一种固态电解质离子电导快速评价方法及测试系统

作者：ACCFILM川源科技

目前液体锂电池已几乎接近极限，固态锂电池是锂电发展的必经之路（必然性）¹。固态电池最合作的部件为固态电解质(Solid Electrolyte)，与传统液体电解质不同，对于固态电解质电化学性能的评价需要新的方法与评价维度。从2021年12月26日发布实施的T/SPSTS 019—2021团体标准《固态锂电池用固态电解质性能要求及测试方法》可以看出固态电解质性能优劣的最主要性能指标有离子电导率、电子电导率和界面稳定性，其中最核心的是界面控制^2-3。

图1：固态电解质等粉体类测试示意图

1、测试设备
  固态电解质测试系统Solid X（ACCFILM，PR510固态电解质专用款），是一款专用于固态电解质样品电导率快速检测及电性测试多功能测试，集制片、测试、数据采集分析为一体的固态电解质电化学性能的全自动测量设备。该系统采用一体化结构设计，包含高精度动态压力模块、电性能测试模块、密度测量模块、原位制片模块及数据采集与分析模块等，适用于各类氧化物、硫化物、聚合物、卤化物及复合物等固态电解质的快速测试评价^4,5。

图2：固态电解质及粉末特性测试系统示意图

2、应用案例与方向

2.1粉末原位制片

粉末压片是目前评估固态电解质粉末电化学性能最通用的手段与方法，但是目前方法存在以下潜在问题：制片与测试、压力控制及厚度测量等都为非原位并且控制精度不够、压制力不足等，造成固态电解质制片易碎、不完整测量一致性差等。采用Solid X设备采用原位动态压力控制将样品压制到相应压力下直接测试，保证电解质界面的一致性控制，降低样品破坏的风险，提高成品率、测试效率与可靠性。

2.2 一站式快速电子/离子电导率测量

设备可以直接在软件界面选择两种不同测量模式，比如：电子电导率、离子电导率、压实密度等测试，即可直接实现固态电解质对应压力下特征电导性能的测试，通过此方法可以快速评价固态电解质的开发与优化。此案例以Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)的固态解质离子与电子电导率的变化情况，如图3所示。数据显示，通过对样品施加不同的量化压力并测量其电导性能，不同测试压力对整体界面接触有不同的影响，同时更大更精确的压力可以更稳定的控制固态电解质界面接触、致密度与一致性，从而得到更加一致的测量结果。

图3：两种固态电解质电子电阻及特征

离子电导率对压力的变化情况

2.3 动态压时力控制下固态电解质压实密度变化关系

设备原有的粉末压实密度测量功能，直接在软件界面选择对应测量模式即可实现固态电解质对应动态恒压力或变压力下压实密度的测试，可以用于评价固态电解质的开发与压实密度等相关工艺优化。此案例以Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（LLZTO）以及Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)的固态解质离子与电子电导率的变化情况，如图5所示。

图5：固态电解质压实密度测试

2.4 动态压力控制下不同电化学性能测试

此外，在Solid X可自选配套传统的电化学工作站，可实现固态电池在不同动态恒压力或变压力更多电化学性能的测试与评价。

2.4.1不同压力下电化学阻抗谱扫描

在Solid X测试系统配套的密封治具中组装Li金属-固体电解质(Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS))-不锈钢电池，进行电化学阻抗谱扫描，可以得到不同压力模式下电池的电化学阻抗谱数据，具体如图6，这个数据与固态电解质离子电导率进行关联分析，可以得到固态电解质及其电池更多的电导特性，即通过Solid X测试系统能够实现对不同固态电解质材料及其锂金属电池的加压、密封电化学测试。

图6：Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)基电池阻抗谱图

2.4.2 不同反应温度LATP氧化物固态电解质评价

利用设备离子电导率及电化学测试功能，对不同反应温度下合成的LATP氧化物固态电解质进行电性能测试分析。实验发现850℃下合成的LATP材料具有最佳的性能，可以看出设备能在离子电导率、完整阻抗测试、密度等方面进行全面评估。具体如图4所示。

图4：LATP氧化物固体电解质评价

2.4.3不同循环阶段固态电池电化学阻抗原位测量

在Solid X测试系统配套的隔绝治具中组装Li/C-SE-不锈钢电池，进行充放电测试，并在预定的循环数时进行原位阻抗测试，这可以看出此结构电池库伦效率接近99.5%，说明锂金属改进负极的循环稳定性能良好。并且，通过阻抗谱可以看出，在一定循环后装配电池的阻抗（R_ct）明显降低，说明机构可以电池可靠工作提供保障⁵。

图7：固态电解质的电化学窗口测试

 2.4.4其他电化学测试

 以上仅以Solid X测试系统固态电解质进行电化学性能测试的案例分享，更多案例及应用技术研究将持续进行²。

三、总结
 本文采用固态电解质的一体化测试系统Solid X，对各类固态电解质材料进行压片及原位电化学性能测试，可在动态恒压力或固定间距条件下快速、准确、可靠评估固态电解质的离子电导率、电子电导率、压实密度及其锂金属电池的界面稳定性和循环性能等的影响，为固态电池研究人员全方位地认识和开发固态电解质材料及电性能提供重要保障。

备注：本工作由杭州川源科技与行业固态电池专家共同研发与验证，若有更多关于固态电池测量技术研究的意见或建议请您联系我们。

参考信息与文献

1.全国能源信息平台，固态电池全面分析--必经之路，2020准固态，2025全固态？

2.黄晓，吴林斌，黄祯,等.锂离子固体电解研究中的电化学测试方法，储能科学与技术，2020，9(2):479-500.

3.深圳市电源技术学会，T/SPSTS 019—2021，《固态锂电池用固态电解质性能要求及测试方法 无机氧化物固态电解质》.

5.Theodosios F, Pieremanuele C, James A. Dawson, M. Saiful I, Christian M, Fundamentals of inorganic solid-state electrolytes for batteries, Nature Materials Nature Materials,2019,18, 1278–1291.

6.Y Wang，Y Shen，Z Du，X Zhang，T Kang，et al. A lithium–carbon nanotube composite for stable lithium anodes. Journal of Materials Chemistry A, 2017,5, 23434-23439.