前 言

目前，液态电池的性能满足了我们日常使用的大部分需求，但液态电池在材料体系与工艺技术上的开发也已经接近天花板。越来越多的科研工作者将研究工作转向了锂电池的终极目标：全固态电池。固态电解质拥有良好的机械性能，采用固态电解质替代原有的电解液与隔膜，这能有效阻止锂枝晶造成的正负极短路问题[1]。同时，固态电解质的化学稳定性与热稳定性强，能有效避免高温下的安全问题[2]。从2023年开始，国家在政策上开始大力支持固态电池研发[3]，在政策带动下与科研工作者们的不懈努力，固态电池行业得到迅速发展。

在固态电池体系中，目前主要有三条技术路线：氧化物、聚合物与硫化物/卤化物。在硫化物/卤化物体系固态电池中，正极层、负极层、电解质层全部采用固体粉末制备，并在大压力条件下加压成型[4]，颗粒与颗粒之间的接触属于硬性接触。在充放电过程中颗粒膨胀和收缩，导致固态电池实际充放电过程中存在比液态电池更为严重的体积变化行为。但目前对此方面的研究较少。元能科技采用固态电解质测试系统（SEMS）与硅负极膨胀快筛系统（RSS），测试了固态电池充放电过程中的膨胀行为。话不多说，直接上实验！

实验样品

样品：硫化物扣式全电池。

具体配方比例详见下表，正极采用干法工艺制备成极片，负极采用湿法工艺制备成极片。固态电解质由粉末直接加压制备成片。

实验仪器

元能科技SEMS1100+RSS1400。

图1. SEMS固态电解质测试系统与RSS硅基负极膨胀快筛系统

电池组装过程

电解质层预压：首先，在手套箱内称量一定质量的LPSC固态电解质，并将其加入到直径为13mm的模具中。然后，将模具转移到手套箱外后，采用SEMS对粉末进行100MPa预压（保压60s），使得LPSC粉末成片。随后将模具再移回到手套箱内。在手套箱内，将固态电解质上下压头退出来，查看模具内固态电解质片的状态，确保固态电解质片不存在凹陷、掉边、碎裂等缺陷。

放入正负极极片：在手套箱内，将正极极片冲切成直径12mm的小圆片，将负极极片冲切成13mm的小圆片。接下来，优先将正极极片放入到模具腔体内，随后放入压头初步固定。再将负极极片也放入到模具测试腔体内，放入压头固定，将模具转出手套箱。

全电池加压：采用SEMS，将模具电池加压至350MPa，保压60s后转入手套箱内。将加压后的全固态电池片从模具腔体内退出来，确认整个电池片处于较为完整状态，无碎裂、掉边等现象。

全电池测试：将压制完整的固态电池放入到RSS扣电模具中，采用恒压力模式，加压至95kg（约7MPa），充放电倍率为0.1C倍率。启动软件，开始进行全固态电池原位厚度膨胀测试。

图2. 全固态电池膨胀测试组装过程

实验结果

图3. 压力稳定性测试

压力稳定性控制测试结果如图3所示，由图可以看到，在长时间的测试过程中，RSS仪器压力基本保持95±0.1 kg范围内，设备压力稳定性好。

图4. 硫化物全固态电池膨胀曲线变化

电池膨胀测试结果如图4所示，测试结果表明，在6小时静置过程中，电池厚度逐渐降低。随着电池开始充电，电池开始膨胀。当电池首次充电至100%SOC时，电池整体膨胀8μm，膨胀率接近7%。随后在首圈的放电过程中，电池厚度收缩，但收缩厚度仅为4.5μm，显示出较大的不可逆膨胀。但是，随着充放电循环的进行，结构逐渐趋于稳定，这与其显著衰减的容量密切相关。

图5. 硫化物全固态电池容量曲线变化

如图5所示，从电池充放电测试结果可以看到，在首次充放电过程中，电池首效较低，仅为42%，并且在经过5圈循环后，电池的容量急剧下降，容量保持率仅为18.2%。这说明高镍搭配纯硅体系的硫化物全固态电池在制备过程中尽管经过了大压力加压成型，但测试过程中采用小压力加压时，电池充放电过程中的体积变化仍然较大，虽然体积变化随着循环的进行持续减小，但是电池的容量衰减加剧，基本无法满足常规的使用场景。

总 结

本次实验采用了高镍搭配纯硅体系的硫化物全固态电池，将其进行原位膨胀测试。测试结果表明，在全固态电池中，由于颗粒之间的接触是硬性接触，电池整体存在较大的膨胀现象。由于本次实验在膨胀测试过程中，采用的测试压强仅为7MPa，电池性能较差。

但是，从测试结果中也可以看出，元能科技的硅基负极膨胀快筛系统（RSS）对硫化物全固态电池的膨胀测试有非常良好的体积膨胀测试结果，并且，在模具（扣式）电池阶段，就可以对硅负极膨胀进行快速筛选，加快材料体系评估进度，推动整体研发项目进展。

参考文献

[1] Luo, S. T. et al. Growth of lithium-indium dendrites in all-solid-state lithium-based batteries with sulfide electrolytes. Figshare repository. Nature Communications (2021)

[2] Y. Nikodimos, C. Huang, B. W. Taklu, W. Su, B. J. Hwang. Chemical stability of sulfide solid-state electrolytes: stability toward humid air and compatibility with solvents and binders. Energy Environ. Sci., 2022, 15, 991-1033

[3] 国务院部门文件：工业和信息化部等六部门关于推动能源电子产业发展的指导意见，2023

[4] 崔言明,张秩华等,全固态锂电池的电极制备与组装方法, 储能科学与技术, 2021, 10(3): 836-847。