1、前言

在锂离子电池长期循环使用过程中，老化带来的不可逆膨胀是影响电池寿命的关键问题。电池膨胀并非简单的体积变化，而是内部副反应、SEI 生长、电极结构变化等在力学行为上的直接体现。今年来行业内关于电池力学行为的研究更是逐步增多，其中Niu Z等人在针对磷酸铁锂 / 石墨软包电池的研究《Model development for predicting irreversible swelling of aged lithium iron phosphate/graphite pouch cells under different pressures and temperatures》一文中证实，电池健康状态（SOH）与不可逆膨胀力/位移存在明确的关联性，且在刚性约束条件下，膨胀力/位移会随循环衰减持续上升。这一规律为电池老化评估提供了新思路：通过监测膨胀力/位移的变化，可实现对电池循环衰减老化的状态判定。为进一步验证这一关联性结果，本文基于该文章，设计了两个直观的验证实验，系统探究锂离子电池膨胀与其衰减老化的关联性，印证循环衰减 — 膨胀力 — SOH之间的内在联系。

图1 Niu Z等关于膨胀与衰减老化研究相关内容示意图

2、测试部分

2.1 实验及样品：

电池循环膨胀位移与其衰减老化的关联性实验：

50Ah NCM-Graphite，25℃ 1C 2.5~4.2V，循环120圈；

电池压缩与其衰减老化的关联性实验：

100% SOH（全新）、85% SOH（中度老化）、80% SOH（深度老化）的NCM-Graphite电池，分别进行0%SOC、50%SOC及100%SOC下的力学压缩性能测试；

2.2实验仪器：

SWE系列原位膨胀分析系统

图2. SWE系列原位膨胀分析系统及测试模式示意图

3、讨论与结果

3.1电池循环膨胀位移与其衰减老化的关联性

在锂离子电池的长期充放电过程中，电池的不可逆膨胀会随循环次数呈现稳定、持续递增的趋势，这一现象在刚性约束（恒间隙）和柔性约束下（恒压力）均能得到验证。参考文章的研究中也明确：在刚性约束环境中，电池无法自由膨胀，每一次循环带来的 SEI 增厚、电极塑性变形、微结构压实等老化效应，都会直接转化为膨胀力的累积上升。在柔性约束条件下，电池可在一定范围内自由膨胀，膨胀力被限制在稳定的区间，不会像刚性约束那样剧烈增长，但不可逆膨胀位移仍会随循环次数持续增加。

本文为基于元能科技的SWE系列原位膨胀分析系统进行了锂离子电池恒压力条件下的循环膨胀测试。图3.（a）为电池120圈的循环膨胀位移随充放电变化的结果，从图中可以进一步明确恒压力条件下不可逆膨胀位移变化百分比随循环的进行而持续增加。结合循环膨胀结果，以单圈放电结束对应的膨胀变化定义为不可逆膨胀，分别对比不可逆膨胀变化百分比及SOH与循环圈数的对应关系进行作图，结果如图3.（b），从数据上看循环次数越多，老化越严重，不可逆膨胀就越显著。进一步印证了膨胀信号可作为电池循环衰减的“力学标尺”，有效反映电池老化状态。

图3. （a）电池循环膨胀位移变化百分比与电压变化曲线   （b）不可逆膨胀位移变化百分比及SOH与循环圈数的对应曲线

3.2电池压缩与其衰减老化的关联性

参考文章中选取 LFP / 石墨体系方形电池，在 45℃、1C 条件下将其老化至 100%、79%、72% 三种健康状态（SOH）；拆解电池并从卷芯中心区域裁切 50 mm×50 mm 标准试样；进行准静态堆叠压缩测试，获取不同 SOH 电池的应力—应变曲线。结果表明，电池老化会导致应力–应变曲线整体向右偏移，且 SOH 越低，偏移越显著。

本文选取两组平行电池（每组三个）进行大倍率下的充放电循环，以初始容量为基准，当电池容量降至初始容量的85%时，设定电池健康状态为85%SOH，容量为80%时电池健康状态为80%SOH。将100% SOH、85% SOH、80% SOH的三组电池调至0%SOC、50%SOC及100%SOC三个SOC状态，直接结合元能科技的SWE系列原位膨胀分析设备分别对调节后的电池进行稳态模式下的力学压缩性测试，评估其应力应变性能。图4为不同电池的压缩性能测试结果，相比文献中的加压阶段测试，本实验涵盖加压阶段和卸压阶段，以初始压强对应的电池厚度为基准计算不同量化压力下电池的应力应变百分比。从结果上看，低、中、高SOC，各电池的应力应变曲线均随SOH的降低整体向右偏移，该结果进一步印证了Niu Z等人的研究结论。除此之外，从测试曲线结果上也能够明显看出不同SOC下的变化幅度明显不一，这可能正负活性材料在不同的脱嵌锂状态下的本身的压缩性能不一致以及不均匀性不一致有关。不同SOC下电池电极内部的结构也会发生变化。如对于石墨电极，随着嵌入不同量的锂，石墨晶格沿着c轴膨胀10%，而石墨往往平行于集流体排布，因此石墨电极主要在厚度方向上膨胀与收缩。这种体积变化又会使微观颗粒和孔隙在（脱）锂化过程中彼此轻微变形和重新排序，影响离子和电子的传输，从而在厚度方向上产生SOC和体积变化的不均匀性，甚至可能出现电极表面的顶部电极收缩，底部电极膨胀。此外，石墨和NCM材料在不同的嵌锂量条件下材料的弹性模量、泊松比和密度都会发生变化，从而导致不同的力学性能。实际研究中需要根据研究体系及关注的重点进行测试条件的综合选择。

图4. （a）电池压缩性能评估压力的施加方式；（b）、（c）、（d）为不同SOC、不同SOH下电池的应力应变曲线

4、讨论与结果

本文结合元能科技的SWE系列原位膨胀分析系统，参考Niu Z等人的研究进行实验设计验证，进一步印证了循环衰减 — 膨胀力 — SOH之间的内在联系，明确电池力学信号与电池老化衰减的直接关联性，为预警模型搭建提供新的思路。

5、参考文献

[1] Niu Z, Sun Z, Zhang S, Xia Y. Model development for predicting irreversible swelling of aged lithium iron phosphate/graphite pouch cells under different pressures and temperatures[J]. Journal of Power Sources, 2025, 641: 236884.