在钠离子电池大规模产业化的进程中，硬碳因储量丰富、成本低、导电性良好、储钠容量高、环境友好和低氧化还原电位等优点，被认为是最可能率先实现工业化的钠离子电池负极材料。但由于硬碳结构复杂且具有多孔隙、较大的比表面积和缺陷，仍面临着首次库仑效率低、倍率性能差等问题。大量的研究表明，硬碳材料不同的孔结构（超微孔、介孔和闭孔等）对于硬碳负极的性能提升是一项非常重要的影响因素，都有益于电池不同方面的提升。但在对孔径的分析中，钠电行业的研究者们经常被以下问题所困扰：

1、实验室现有的比表面积仪器，无法对硬碳材料微孔阶段（2 nm以下）的孔径分布进行有效分析，尤其是对0.7 nm以下的超微孔分析较为困难。

2、在研究硬碳负极材料过程中，前驱体材料稳定性较差，孔径结构复杂且不均匀，无法精准高效的分析孔径结构对电池性能的影响？

3、硬碳负极材料合成工艺不成熟，如何判定合成的材料孔径是否均匀？

我司一直致力于为行业的发展提供精准高效的解决方案，助力行业的高质量快速发展；基于在气体吸附技术领域15年多年的技术积累，推出了SiCOPE40微孔分析仪，可实现0.35 nm～500 nm孔径的精准表征。

一、硬碳材料孔结构调控中的表征应用

如图1所示，采用国仪量子自研的微孔分析仪对硬碳前驱体材料孔径的表征案例。测试前，样品均在300℃真空条件下加热12小时进行脱气处理，除去表面吸附的水蒸气和杂质等，让被非吸附质分子占据的表面尽可能地被释放出来，以便测试过程中有利于吸附质分子的表面吸附。

图1 硬碳前驱体孔径分析案例

通过分析氮气吸脱附等温线（图1左）和NLDFT全孔径分布（图1右）可发现，硬碳前驱体材料在0.52 nm处有一些集中的孔径分布，也即其最可几孔径为0.52 nm。大量研究表明，超微孔（小于0.7 nm）被认为是获得高倍率容量和高首次库伦效率（ICE）的关键，超微孔在材料中可以起到离子筛的作用，减少钠离子的扩散，但允许未溶剂化钠离子进入孔内，从而在不牺牲扩散动力学的情况下，减少电解液与内孔之间的界面接触，提高材料的ICE[1]。因此，在碳材料中引入超微孔可以有效地改善钠离子电池的负极性能。由于超微孔碳的合成和均匀性调节的难度较大，精准对其硬碳超微孔进行表征，对其储钠机理的探究和性能的优化显得尤为重要。

图2 硬碳成品孔径分析案例

如图2所示，在前驱体到成品的合成过程中，随着硬碳前驱体碳化温度升高, 材料中存在的孔隙也会逐渐塌陷和闭合。其成品中，除了保留了部分的微孔结构，还能发现其在介孔段和大孔段有一定的分布，其介孔和大孔结构能有效的提升钠离子电池的倍率性能，主要得益于多孔结构有效增加了扩散通道, 缩短了扩散距离, 增加了电解液与电极材料的接触, 提高电解液浸润性[3]。

二、硬碳材料比表面积调控中的表征应用

研究发现，具有较大比表面积的多孔碳材料，直接作为负极使用会导致电解液过度消耗，形成过多的电解质界面膜，且反应过程中会有较多的副反应发生，导致首次库伦效率较低，循环稳定性差。因此，一般会通过调控碳化过程，降低其比表面积，使充放电循环中材料表面SEI膜减少, 这有利于提升首周库伦效率和循环稳定性[2]。 如图3和图4所示，采用国仪量子自研的微孔分析仪对不同硬碳材料的表征案例。通过77K氮吸附测试可知，两种前驱体的BET比表面积分别为459.69 m2/g和632.83 m2/g，对前驱体材料在较高温度下热解得到的硬碳材料，随着碳化温度的升高，硬碳材料的石墨化程度有所增强，其比表面积分别降低为2.77 m2/g和7.57 m2/g，低比表面积可以诱导有限的固体电解质界面相（SEI膜）形成，从而提高首次库仑效率。

图3 不同生物质基硬碳前驱体材料比表面积测试结果

图4 不同前驱体材料高温碳化后比表面积测试结果

参考文献：

[1]冯鑫, 李莹, 刘明权等. 硬碳材料的功能化设计及其在钠离子电池负极中的应用[J]. 硅酸盐学报, 2022, 50(07): 1838-1851.

[2]Zhang B, Ghimbeu C M, Laberty C, et al. Correlation between microstructure and Na storage behavior in hard carbon[J]. Advanced Energy Materials, 2016, 6(1): 1501588.

国仪量子SiCOPE40微孔分析仪介绍

SiCOPE40专为微孔材料精准表征而设计，在0.35-2 nm孔径范围的测量精准度达到国际领先水平。依托精密管路设计和高品质核心部件，结合强大且灵活的数据分析模型，为分子筛、多孔碳、MOFs等材料研究提供了高分辨率分析保障，助力科研探索与工业研发多领域突破。

产品特点

• 精准控气 效能提升

采用高精度比例阀与电磁阀联动控制技术，确保目标压力点的快速精准控制，大幅提升仪器运行效率，控气精度达±0.5 mmHg。

• 精准控漏 精度领航

创新性自研自锁阀、电磁阀等核心部件，技术自主可控，极低漏率为低压微孔段测试提供高精度保障。

• 模型精铸 洞见非凡

软件内置算法集成BET、Langmuir、HK等常用分析模型及不少于40种NLDFT模型；BET一键智能选点，解决微孔材料BET段前移的选点问题，消除不同人员处理数据的偏差。

• 无尘精装 稳定保障

核心模块在ISO Class 7万级洁净间（电镜级装配标准）完成全密封组装，相较传统装配环境洁净度提升两个数量级，确保气路系统的可靠性和稳定性。

• 自动后标 零氦测试

采用He-Free自由空间后置标定方案，从源头消除氦气残留对测试的干扰，为超微孔材料精准分析提供可靠方案。

• 灵活脱气 转移无忧

支持原位与异位两种脱气方式，提供空气隔离塞或真空隔离塞，保障微孔样品从脱气站转移至分析站过程零污染。

• 人性设计 省力高效

垂直上推式防护门操作便捷、节省空间；杜瓦瓶设计符合人体工学，方便拿取；设备底座内嵌进度灯条实时反馈测试进度。