硬碳目前是钠电储能电池的主要负极材料，在高温下碳源（如纤维素）发生类石墨化过程，并进一步卷曲，相互搭建成纸牌屋结果，形成多个涡轮状“闭孔”结构。而这些“闭孔”结构目前被认为是主要的储钠中心场所，和充放电平台区密切相关。

图1. 硬碳中涡轮状“闭孔”结构

由于硬碳中混乱的石墨烯层纸牌屋结构和微孔级别的“闭孔”存在，使得用常规的氮气物理吸附去表征其孔道信息存在局限性和挑战。本文主要讲解物理吸附步骤过程中的自由空间测量环节如何影响硬碳 - 氮气物理吸附的结果。

自由空间分为测试环境温度下的热自由空间和将样品管部分置于冷质中所测得的冷自由空间。一般在物理吸附报告中，可查看到 ambient free space（热自由空间）和 analysis free space（冷自由空间），其值都已经被换算成标准状况下的储气体积。

而吸附量的计算和这两个体积密切相关，样品管内样品第 i 步的累积吸附量等于第 i 步的累积注气量减去第 i 步时样品管内剩余的平衡气体量（见式1）。而平衡气体量的计算需要用到气体状态方程以及热冷自由空间的数值。

式（1）

一般在进行氮气物理吸附之前，仪器会先注入氦气并测量热冷自由空间（measure）。而 Micromeritics 提供了额外两种方式来确定含样品的样品管的热冷自由空间，即后测自由空间（enter）和通过计算得到热冷自由空间（calculate），并且后两者方法更适合微孔材料的物理吸附实验。另外通过计算得到热冷自由空间的方法也非常适合程序化的工厂质检过程。

图2. Micromeritics 三种自由空间测量方法

对于一些超微孔（< 1 nm）材料或硬碳类（混乱纸牌屋及大量“闭孔”）材料，如果测试热冷自由空间过程中将氦气引入材料的超微孔，甚至超超微孔（< 0.5 nm）孔道之中，则氦气也会发生凝聚吸附，这样会导致所测的热冷自由空间值都偏大，从而导致吸附等温线的吸附支递减，脱附支递增（见图3）。

图3. 常规先测自由空间导致硬碳等温线异常

对于某些“闭孔”特别多，结构非常混乱的硬碳材料来说，建议使用计算法得到含样品的样品管的热冷自由空间，即先用氦气，氮气或氩气对某空管进行空管热冷自由空间测量，然后于测试文件中输入样品的骨架密度，则在进行正式物理吸附实验的时候，软件会利用空管的热冷自由空间和样品骨架密度，自动计算出含样品的样品管的热冷自由空间，整个测试过程之中不再涉及氦气的使用。

特别对于固定测试点位和样品管的重复样品测试（如工厂质检），只要在某测试点位对某样品管测试一次空管热冷空间，之后所有针对某一样品的物理吸附重复测试，都无需再使用氦气每次实测热冷自由空间值，大大的节约了测试时间和氦气使用量。

若使用氮气或氩气测试空管热冷自由空间值，并利用样品骨架密度计算物理吸附测试时样品管的热冷自由空间，则实验室无需再配备氦气。目前此功能已在 Tristar II Plus 3030 上实现。

* Tristar II Plus 3030

此外，Micromeritics 的计算软件还引入真实气体状态方程以及吸附层厚度修正热冷自由空间选项，这两个额外选项，可以进一步修正吸附过程中的热冷自由空间，并通过每种气体的真实状态方程得到更精确的吸附量。

图4. 修正后的硬碳吸附等温线

图 4 显示了通过计算法得到热冷自由空间，以及结合真实气体状态方正和吸附层厚度修正热冷自由空间后的硬碳吸附等温线。

此外，某些厂家仪器不具备真实状态方程和吸附层厚度对热冷自由空间的修正方法，也未在测试过程中采用计算法得到热冷自由空间，而是设置了吸脱附平衡时间的上限值，强迫仪器在某个时间点强制出点，实际造成吸脱附量未达到平衡量。虽然此时吸脱附等温线看似正常，但实际上不能真正反应材料的吸脱附行为，也不能表征得到正确的孔道信息。

图5. 相似硬碳材料麦克吸附支（蓝）和某仪器吸附支（红）

由图 5 可见，设置了出点时间上限的等温线，在很长一段相对吸附压力范围内，其等温线显得接近水平，吸附量几乎没有增长。而对于类似的硬碳材料，Micromeritics 的测试结果明显可见随着相对吸附压力的变大，吸附量的增长率也随之明显可见地变大。

由于之前提到，氮气作为吸附质在多“闭孔”和结构混乱度高的硬碳内部扩散非常缓慢，导致吸脱附平衡时间会非常长，吸脱附压力变化率很低。如果此时仪器强制设置出点时间或设定一个宽松的压力变化率作为吸脱附平衡的判据，则无法精确得到吸附量的变化，在很大的压力范围内，由于氮气扩散极度缓慢，计算得到的吸附量几乎没有变化。这样不合理的操作貌似用相对短的时间得到了看似“正常”的吸脱附等温线，而实际上由于吸脱附未完全平衡，后续得到的孔径信息如比表面和孔径分布等，也将是错误的。

对于氮气吸附难以平衡的硬碳材料，我们可以更换气体探针分子，比如使用 CO2 或 H2 等气体作物理吸附测试，而且使用合适的探针分子，对于一些氮气难以企及的“闭孔”，它们往往能更好地表征出硬碳中“闭孔”的孔体积，这对于储钠容量的研究有着重要的意义。这些内容我们将在之后的内容里一一讲解。