近年来，随着镁基储氢材料研究范围的不断扩展，其制备方法也与日俱进。不同制备方法对镁基储氢材料的微观组织、相结构及表面状态等都有重要影响，而组织结构因素与储氢性能又存在着密切联系。镁基储氢合金一般采用熔炼法制备，可实现块体储氢材料的大规模生产，为了进一步提高镁基储氢合金的动力学性能，可利用纳米晶及非晶等材料的一系列独特的性质，如高扩散系数、高活性等，实现高性能镁基储氢材料的制备。为了进一步改善和提高储氢材料的综合性能，也可通过特殊工艺或者工艺复合方式将不同的储氢材料复合形成镁基复合储氢材料，如催化剂与镁基储氢合金的复合及MgH₂与多孔支架材料的复合等。镁基复合储氢材料的丰富性和多样性及其复合后结构变化的复杂性为改善储氢材料的性能提供了极大空间。镁基储氢材料未来的发展方向主要有微合金化的镁基材料的组织细节调控和镁基纳米复合材料。微合金化的镁基材料可充分发挥有限合金化元素引人生成第二相的催化吸放氢作用，结合组织结构调控，同时提升镁基储氢材料的储氢性能。催化效应和纳米效应结合起来制备镁基复合材料，复合体系表现出的“协同效应”，如纳米界面效应、氢泵效应及应力效应等使体系表现出更优的储氢性能。

      机械球磨法是用来制备镁基纳米储氢材料的一种常见方法，超细粉末在球磨过程中，由于有较大的比表面积和比表面能，颗粒有相互聚集、自动降低表面能的趋势，加入一定的表面活性剂能够有效改变粉体表面性质，降低表面能并防止球磨过程中粉体与空气接触氧化。该法是制备纳米镁基储氢材料最常用的方法之一，同时也是实现机械合金化常用手段。

       高能球磨是利用球磨的转动或振动，使硬球对原材料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎为纳米级微粒的方法。高能球磨机由给料部、出料部、回转部、传动部（减速机、小传动齿轮、电机、电控）等主要部分组成。高能球磨机的中空轴采用铸钢体，内衬可拆换，回转大齿轮采用铸件滚齿加工，筒体内镶有耐磨衬板，具有良好的耐磨性。高能球磨机运转平稳，工作可靠。

高能球磨工作温度：278~323 K，电压：（220±10）V，50 Hz，筒体转速32 r/min。高能球磨机集强力冲击、研磨及振动等高能动作于一体，研磨罐在周期性运动过程中，研磨球高速旋转运动与样品相互撞击，达到研细样品的目的。高效率的球磨机应该能够在较短的时间内向被球磨粉末输送较高的机械能量，使被磨的材料在较短时间内实现机械合金化（机械活化），甚至形成纳米晶或非晶材料，并减少材料的氧化和污染。同时可以增加比表面积，引人大量的缺陷和晶格畸变。目前，高能球磨法已被广泛应用于镁基纳米储氢材料及镁基复合储氢材料的合成。

在高能球磨工艺中，由于材料自身性质、制备目的不同，对工艺参数的选择也有较大的差别。影响球磨的主要工艺参数包括球磨转速和球磨时间、磨球和球料比、填充系数、球磨气氛等。球磨时间与球磨气氛对材料制备最为关键。球磨时间对Ni催化MgH₂放氢性能、催化剂形貌及分散性有显著影响，球磨1h后Ni催化剂颗粒高度局域化，但随着球磨时间的延长，颗粒尺寸呈非线性减小且Ni颗粒的分布更加均匀，更多的Ni转变为金属氢化物Mg2NiH4在H2气氛下球磨制备的Mg87Ni10Al3合金，氢催化下的球磨诱导Mg转化为纳米晶MgH2，氢化物的含量随研磨时间的增加而增加。当Mg向氢化物的转化程度较高时，MgH2与Ni反应生成Mg2NiH4热分析表明，较短时间球磨氢化物在473 K开始分解，H2气氛下球磨制备的纳米晶MgH2分解温度远低于纯纳米晶MgH2的分解温度。随着球磨时间的延长，氢化物的稳定性略有提高，在573K下获得了快的吸放氢动力学。

高能球磨中，球磨金属及金属间化合物会改变其长程有序结构，该过程也被称为机械无序化。由于合金相结构中原子发生重排，通常需要经过较长时间的球磨，在合金成分和球磨时间适当时，会发生机械非晶化过程。因此，通过高能球磨制备的镁基储氢材料容易获得非晶、纳米晶等微观结构，能够有效优化储氢合金吸放氢性能。图3.22（a）为机械合金化不同时间Mg-50Ni合金的相组成衍射图谱，可以看出球磨30h和50h时，材料分别呈现非晶纳米晶复合态和完全非晶态。非晶纳米晶复合材料的结构示意图如图3.22（b）所示，纳米晶颗粒嵌入非晶基体，可充分发挥纳米晶材料的优异传质特性及非晶相的高催化活性。Mg-50Ni非晶纳米晶复合材料呈现出更快的吸放氢动力学和更高的吸放氢容量。

以200 r/min的转速在0.5~400h的不同时间内球磨镁粉和钴粉的混合物，制备出纳米结构的Mg50 5Co50合金为BCC结构，晶粒直径大约为几纳米，在258、303和373K时分别吸氢2.67，2.42和2.07 wt%，如图3.23所示。

258K的吸氢温度是报道的镁钴复合材料的最低吸氢温度。利用球磨法制备了非晶和纳米晶混合的CeMg11Ni+xwt%Ni（x=100，200）合金，Ni含量和球磨时间的增加促进了合金的非晶化，同时显著改善了合金吸放氢动力学性能。随着球磨时间的延长，x=100和200合金的储氢量最大分别为5.949 wt%和6.157 wt%，而放氢速率逐渐提高，且样品合金的放氢活化能随Ni含量的增加和球磨时间的延长而明显下降。

通过熔体快淬方式优化Mg-10Ni合金内部组织，借助短时高能球磨方式引入MWCNTs和TiF3对其进行复合催化改性。短时高能球磨后TiF3颗粒及粒类洋葱状MWCNTs弥散分布于Mg-10Ni纳米晶材料表面，制备了纳米催化改性镁基复合材料（图3.25），在保留熔体快淬后富镁合金内部微结构不变的情况下，成功将颗粒状TiF3和管状MWCNTs引入合金表面，提升了表面活性，增加了异质形核界面和辅助传质通道，为优异吸放氢热动力学性能的实现奠定了结构基础。

为了进一步优化镁基储氢材料的性能，在球磨法的基础上又发展出了新的制备方法，例如氢化燃烧法+球磨法及球磨+退火法等。氢化燃烧（HCS）和机械球磨（MM）都是生产镁基储氢合金的常用方法。前者可通过简单的工艺制备高活性氢化物，后者可合成具有优异吸氢性能的纳米晶、非晶等多种亚稳态储氢材料。李李泉等将氢化燃烧法与机械球磨法相结合制备了Mg2Ni合金，他们先利用氢化燃烧合成法制备了Mg2NiH4然后将制得的产物机械球磨40h（200 r/min，0.1 MPa Ar），极大地改善了Mg，Ni的吸放氢性能。球磨后的Mg2Ni在313K温度下100s内吸收了2.76 wt%的H2，吸氢速率显著快于未球磨的样品；球磨后的样品在370K开始放氢，起始放氢温度比经HCS直接制得的样品低190 K。

2005年，广东省先进储能材料重点实验室创造性地提出将冷场等离子体引入机械球磨过程中，发明了一种介质阻挡放电等离子体（Dielectric Barrier Discharge Plasma， DBDP）辅助球磨技术及其装备[图3.26]。将介质阻挡放电结构引入具有气体控制的球磨罐，实现等离子体场和机械球磨的有机结合，实现了机械能和等离子体能在球磨过程中的协同作用，不仅显著提高材料机械合金化的效率，也能加速原位固相反应和气固相反应，而且能获得独特的组织结构，从而显著提高所制备材料的性能。等离子球磨原理是对具有介质阻挡结构的放电球磨罐的两端电极施加高频高压交流电，根据放电负载调节等离子体电源的放电参数，在球磨罐内激发气体（氩气、氮气、氧气、氨气等）产生低温放电等离子体；随着球磨机的振动频率或转速的变化，从而改变粉末、磨球和电极棒的相对位置，进行电晕放电或辉光放电的等离子体辅助球磨，其原理如图3.26（a）所示。其中DBDP电源（25 kV，15.5 kHz）与电极棒和球磨罐相连，高频高压与电流使电极棒在球磨罐间隙内可产生均匀的电晕放电。

值得注意的是，介质阻挡放电等离子体是一种低温等离子体，常压下即可产生，具有电子浓度高、平均能量大等非平衡特性。同时DBDP 对气压的限制较为宽泛，可以在0.1×10⁵~10×10⁵Pa的气压范围内稳定地产生等离子体，含有足够数量的导电离子和电子，而在宏观上又是中性的气体介质。等离子体是一种具有高能量高活性的气氛，可以作为一种热源。尽管介质阻挡放电产生的冷场等离子体中的电子温度极高，但其整体宏观温度却不高（可以控制在室温到573K左右），其介质阻挡层又能抑制微放电的无限增加，使得介质阻挡放电不会转化为火花放电或电弧放电，避免热等离子体对球磨体系的烧损。因为其具有大量处于激发态的微观粒子，使得等离子体在与中性粒子或纳米粉末碰撞时，不仅可以提供热运动的能量，更主要的是可以转变为激发能、电离能、光能，从而对材料表面造成轰击，或者激活气相、纳米粉末的化学活性，诱发常规下难以发生的化学过程。并且当反应粉末离开等离子体时，冷却速率可达约10K/s，这种骤冷的过程，可以使处理粉末“冻结”在一种特殊状态，这对纳米粒子的获得极为有利。

采用DBDP辅助高能球磨方法可以使球磨粉体均匀地接受介质层表面铺开的DBDP的作用。DBDP的热效应与电子冲击效应和机械球磨相结合，可以激活粉末的活性，加速粉末的组织细化与合金化进程。介质阻挡放电等离子体可由高电压（24~25 kV）交流电在12~15.5 kHz频率下产生，在介质阻挡放电等离子体作用下，将粉末混合料与钢球一起装入有高纯氩气（0.1 MPa）的圆柱形不锈钢瓶中，球粉质量比选择为30：1。瓶子以振幅20mm和频率25Hz振动2h可制备得到所需储氢材料。Ouyang 等以金属Mg、In粉末以及聚四氟乙烯作为原料，DBDP辅助球磨的方法制得了Mg（In）-MgF2复合物，制备流程仅需2h。聚四氟乙烯在Mg（In）固溶体上原位生成超细MgF2颗粒（~300 nm）作为催化剂，体系的放氢活化能降低至127.7 kJ/mol H2，在609K下吸氢量达到5.16 wt%。

金属粉体或金属与非金属的粉体混合物经过足够长时间球磨，会导致粉体发生固态相变，形成合金，这一过程被称为机械合金化（Mechanica l alloying， MA）。机械合金化作为一种固体粉末处理技术，是在高能球磨的基础上发展起来的，在高能球磨机中对粉末颗粒进行反复冷焊、断裂和重焊，同样能够有效地减小颗粒尺寸、增加比表面积，引入大量的缺陷和晶格畸变等。机械合金化最初是在20世纪70年代初，由Benjamin开发的一种制备合金粉末的技术，生产用于航空航天和高温应用的氧化物分散强化镍基和铁基高温合金，现在被认为是一项合成具有广泛应用潜力的稳定和亚稳态先进材料的重要技术。机械合金化大致可分为以下4个阶段：

目前，关于机械合金化的反应原理主要有两种方式：一是通过原子扩散逐渐实现合金化；在球磨过程中粉末颗粒在球磨罐中受到高能球的碰撞、挤压，颗粒发生严重的塑性变形、断裂和冷焊，粉末被不断细化，新鲜未反应的表面不断地暴露出来，晶体逐渐被细化形成层状结构，粉末通过新鲜表面结合在一起。这显著增加了原子反应的接触面积，缩短了原子的扩散距离，增大了扩散系数，直至耗尽组元粉末，形成合金。如Al-Zn、Al-Cu及Mg合金等体系的机械合金化过程就是按照这种方式进行的。二是爆炸反应；粉末球磨一段时间后，接着在很短的时间内发生合金化反应放出大量的热形成合金，这种机制可称为爆炸反应（或称为高温自蔓延反应SHS、燃烧合成反应或自驱动反应）。Ni50Al50粉末的机械合金化、Mo-Si、Ti-C和NiAll TiC等合金系中都观察到同样的反应现象。

机械合金化制备镁基储氢合金或复合材料与烧结法和熔炼法不同，具有如下特点：

1987年，Ivanov等应用机械合金化合成了Mg2Ni合金，在镁基储氢材料制备方法上取得了重要进展。但由于Mg和Mg2Ni的动力学和热力学性能均较差，不能满足实际应用要求，因而其研究的热点转向用其他元素部分替代Mg或Ni来制备Mg2Ni系多元储氢合金或非晶态储氢合金。为此，机械合金化被广泛应用于制备镁基储氢合金或复合材料，已成功制取了Mg-TM、Mg-RE、Mg-Tm-RE及催化剂掺杂的Mg基储氢复合材料。

机械合金化中的高能球磨工艺通过调整球磨时间可以有效地制备出纳米晶/非晶的亚稳态镁基储氢材料。采用机械合金化优化Mg2Ni合金的微结构，通过纳米晶Mg2Ni/非晶Mg2Ni的制备，改善合金的吸放氢热动力学性能。图3.29（a）所示结果表明，名义成分为Mg2Ni的铸态合金的主相为Mg2Ni相，除此之外含有少量金属Mg相及MgNi2相，其对应的铸态组织如图3.29（c）-（d）所示，整体组织粗大，缺乏快速传质通道，很难快速实现饱和吸氢。随着高能球磨的进行，晶态Mg2Ni合金中相的结构有序度不断降低，组织不断得到细化；高能球磨24h时合金呈现非晶纳米晶复合状态；球磨38h时，完全呈现非晶状态，如图3.29（b）、（e）和（f）所示。

表3.2为球磨法制备镁基储氢材料的储氢性能。尽管球磨法是目前制备镁基纳米储氢合金或复合材料最普遍的方法，但也存在一些缺点，比如长时间球磨过程中容易引入杂质，球磨粉末的表面容易氧化，增加了生产成本，需采取广泛的预防措施以保证材料的纯度；制备材料的颗粒度和微观组织存在不均匀问题；高消耗、耗时，在工业化大规模生产应用中存在一定的困难。

干法搅拌球磨，从转速分两种：
高转速GSM系列：
1.  效率高：速度可高达2000转/分钟。线速度可达12.5米秒。可实现更细的研磨；
2.  生产量大：独特设计的搅拌臂及分流盘设计，可增加物料在研磨腔的停留时间，配合侧出料方式，可实现连续式工作，保证大批量的生产；
3.  适用于矿物类、纤维类、聚合体类、片状金属类研磨；
4.  对部分物料有良好的剥片效果；
5.  出料细，可达亚微米。

低转速FG系列：
1.  可用于批量式或连续式生产；
2.  可以在惰性气体或液氮保护下工作；
3.  可用于机械合金化；
4.  特制缸盖可以控制粉尘；
5.  加工粉体容积：3升-475升。

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