ENVIdata-Redox 土壤pH&氧化还原监测系统

应用：

测定土壤的氧化还原电位，有助于了解土壤的通气、还原程度，为种植农作物种类起到重要的指导作用。土壤pH值和氧化还原特性也是湿地净化功能的特征指标。

然而，长期、原位野外连续测量pH值和氧化还原电位一直是应用领域的瓶颈。本文介绍的直接埋设于土壤中、连续监测的pH值和氧化还原电极来自德国科隆大学和德国巴伐利亚环境保护局的研制和应用，参见后附文献。

特点：

长期、原位测量土壤pH，抗冻、耐用、维护少。氧化还原电极用于测量土壤的Redox potential (EH)，实验室和大田均可使用

Redox 电极优势：

l用于连续测量在土壤中测量，甚至在饱和状态下。

l因体积小，也可以用于实验室或土柱和盆栽试验。

土壤氧化还原电极(室内）

土壤氧化还原电极(大田）

测量原理：

土壤pH 电极是一个双电极设计，一个作为参比（Ag/AgCl）电极。为了防止电解液流失导致的老化加速，将参比电极放入含KCl的盐桥中，盐桥与土壤有电连接。该电极与氧化还原电极的电路相同，可接入同一个模块。

土壤的氧化还原电位是mv级变化量。与铂金头接触的很少量土壤即可完成测量，此铂金头直径只有1mm，长5mm。参比电极是由盐桥连接的Ag/AgCl，可用V级电压表或输入阻抗高的数采进行测量。

参比电极带盐桥大田使用

技术指标：

pH电极：

输出-175 … + 175 mV 等于 pH10 … pH 4 (pH 7 ?0 mV)

直径：6mm

管长：80mm

保护套管：直径20mm

保护套管长：*长1m

缆线：2米，可定制

参比电极：

电解质电极：3 M KCl

陶瓷隔膜

PVC管

尺寸:

大田：直径12mm，长：110mm，盐桥直径25mm，盐桥长400mm

室内: 直径6mm，长：80mm，盐桥直径12mm，盐桥长120mm

pH电极大田埋设

参比电极

氧化还原电极：

mV级信号

铂金头：直径1mm，长度5mm

管：碳纤维，直径6mm

Redox 参比电极直径12mm，管长120mm

Redox控制模块：

范围：+/- 1250 mV

分辨率：0.1 mV

精度：3mV

氧化还原电极安装

系统布设：

大田布设方法

左边是氧化还原电极，右边是参比电极

实验室研究氧化还原电位、压力、温度对氧化还原过程的影响

便携式读表测量土壤氧化还原

应用：

一、在各种水分条件下土壤氧化还原电位对砷降解中其释放及形态的研究

Arsenic release and speciation in a degraded fen as affected by soil redox potential at varied moisture regime

H. Weigand a，， T. Mansfeldt b， R. B?umler c， D. Schneckenburger d，1， S. Wessel-Bothe e， C. Marb f

a University of Applied Sciences Giessen-Friedberg， Department KMUB， 35390 Giessen， Germany

b Department of Geography， University of Cologne， 50923 Cologne， Germany

c Department of Geography， Friedrich-Alexander-University Erlangen-Nürnberg， 91054 Erlangen， Germany

d Institute for Geography， University of Augsburg， 86159 Augsburg， Germany

e ecoTech Umweltme?systeme GmbH， 53129 Bonn， Germany

f Bavarian Environment Agency， Josef-Vogl-Technology-Centre， 86167 Augsburg， Germany

摘要：土壤调查显示，在德国BavarianMolasse basin盆地，土壤表层的As含量高达1600 mg kg-1。来自三级含水层（the Tertiary aquifer）的地下水似乎是As的主要来源。然而，其表层积累的原因尚不清楚。

本文着重研究了氧化还原过程对As再分配过程的影响。并且，进行了土壤柱实验——A（716 mg As kg-1），Ag（293 mg As kg-1）和2Ag（37 mg As kg-1）。样品土样的PH值为7.2。固定土柱配备了氧化还原电极和溶液取样器，并进行饱和及排水循环。采用施加压力的方法，对柱体下层进行模拟水位变化。这个过程是通过数字真空系统进行控制的。

在土壤水饱和后，氧化还原电位（EH）下降到*低值——A/Ag为0mV，2Ag水平为-400mV。土壤排水导致氧化条件迅速恢复。在A和Ag水平上，As总浓度低（约为20μgl-1），与EH无关。相比之下，2Ag水平的As浓度在5和140μg/ l之间，并在EH降低时反而增加。

然而，由于As（III）和As（V）在还原条件下都被检测到，所以As各种形态的分布没有显示与EH的趋势相关。在2Ag水平中As的高释放与Fe（hydr）氧化物中的低含量一致。在A和Ag层面，倍半氧化物的富集导致了EH对水饱和度的相对较低的敏感性，并加大了As的留存。因此，在2Ag层次中，As在饱和条件的通过毛细管上升的释放，可能在表土中是稳定的。因此，表层土既可以作为过去和现在的As的研究样本。

总砷含量与土壤氧化还原电位（EH）的关系。 图a和b分别显示了A / Ag和2Ag的数据。

参考文献：

Mansfeldt， T. (2003): In situ long-term redox potential measurements in a diked marsh soil; J. Plant Nutr. Soil Sci.， 166， 210-219.

Mansfeldt， T. (2004): Redox potential of bulk soil and soil solution concentration of nitrate， manganese， iron， and sulfate in two Gleysols; J. Plant Nutr. Soil Sci.， 167， 7-16.

Weigand H.， T. Mansfeldt， S. Wessel-Bothe & C. Marb (2005): Bulk soil redox potential and arsenic speciation in the pore water of fen soils; in W. Skierucha & R.T. Walcak (eds.): Monitoring and modelling the properties of soil as a porous medium: the role of soil use; International conference， Lublin; 44-46.

二、沼泽土壤中氧化还原电位的动态比较研究

—— 1990-1993Vs2011-2014

研究背景

确定土壤的氧化还原状态，并且识别氧化还原过程是一直以来的研究热点，已经持续了80多年（1920开始，Gillespie）。我们可以通过在土壤中安装惰性金属电极（例如铂，Pt）和参比电极（例如银/氯化银，Ag / AgCl），来评估现场氧化还原的空间和时间分布。然后可以使用电位器来确定电极之间的电位差，用以产生以mV为单位的读数（Patrick et al。，1996）。这个读数称为氧化还原电位（EH）。EH值，影响着有效温室气体释放的过程，控制营养物质和污染物的迁移，并改变土壤形成。因此，对临时水饱和土壤中的EH动力学的研究，对于相关从业者来说是重要的，例如处理湿地重建或评估相关的生物地球化学过程。

在本研究中，我们在德国北部Polder Speicherkoog进行试验。1989年11月至1993年10月，每周进行的手动EH读数。2010年11月至2014年10月，按小时进行自动的EH读数。每个读数都是从**安装的Pt电极获得的。我们对两次测量试验进行了对比研究，并都测量了土壤化学和物理性质。本文的研究目标为：1）评估土壤（24年内形成史）的EH动态变化；2）高频率监测EH值的益处；3）通过对2100年气候水平衡（CWB）的预测，来应对气候变化的影响，以评估这些沿海沼泽地区的土壤以及EH动态变化的未来情况。

结论

要对土壤生物地球化学过程的全面了解，这意味着需要有对氧化还原状态的认识。土壤化学（OC含量，FeS，pH）和物理性质（体积密度，孔隙度），被认为是动态沼泽生态系统中的瞬态。通过这个研究，显而易见的是，只有当Pt电极**放置在土壤中，才能得到EH的动态变化；才可以区分EH的动态变化是由电极的重新安装，还是土壤性质的变化引起的。氧化还原电位，以间隔hour和day的测量结果，均匀地描述了氧化还原类分布。但是week和month的间隔测量，出现了信息丢失。研究结果表明，需要以hour的测量间隔，来测量计算EH。这是因为24小时内的三个氧化还原阶段的波动是明显的。根据气象预报，增加蒸散量会导致夏季水位下降，同时也延长了土壤通气时间，延长了土壤条件氧化的时间和程度。这有利于和加速沼泽生态系统中的表土压实，并且对对氧化敏感的亚稳态矿物具有影响。

参考文献

1、Blume， H. P.， Mu¨ ller-Thomsen， U. (2007): A field experiment on the influence of the postulated global climatic change on coastal marshland soils. J. Plant Nutr. Soil Sci. 170， 145–156

2、Cornell， R. M.， Schwertmann， U. (2003): The Iron Oxides: Structure， Properties， Reactions， Occurences and Uses. Wiley-VCH， Weinheim， Germany.

3、Dorau， K.， Gelhausen， H.， Esplo¨ r， D.， Mansfeldt， T. (2015): Wetland restoration management under the aspect of climate change at a mesotrophic fen in Northern Germany. Ecol. Eng. 84， 84–91.

4、Fiedler， S. (2000): In Situ Long-Term-Measurement of Redox Potential in Redoximorphic Soils， in Schu¨ ring， J.， Schulz， H. D.， Fischer， W. R.， Bo¨ ttcher， J.， Duijnisveld， W. H. M. (eds.): Redox: Fundamentals， Processes and Applications. Springer， Heidelberg， Germany.

5、De Brouwere， K.， Smolders， E.， Merckx， R.， 2004. Soil properties affecting solid–liquid distribution of As(V) in soils. European Journal of Soil Science 55， 165–173

6、Fiedler， S.， Vepraskas， M. J.， Richardson， J. L. (2007): Soil Redox Potential: Importance， Field Measurements and Observations， in Sparks， D. L. (ed.): Advances in Agronomy. Elsevier Academic Press Inc， San Diego， USA， pp. 1–54.

7、German Meteorological Service (2009): Daten der Klimastationen des Deutschen Wetterdienstes， Offenbach， Germany.

8、IUSS Working Group WRB (2014): World Reference Base for Soil Resources 2014. World Soil Resources Reports. 106， FAO， Rome， Italy.

9、Mansfeldt， T. (2003): In situ long-term redox potential measurements in a dyked marsh soil. J. Plant Nutr. Soil Sci. 166， 210–219.

10、Mansfeldt， T. (2004): Redox potential of bulk soil and soil solution concentration of nitrate， manganese， iron and sulfate in two Gleysols. J. Plant Nutr. Soil Sci. 167， 7–16.