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图1
01 成果概述
近日，中南大学范鑫铭教授/厦门大学杨勇教授课题组以单晶SC-N92为研究对象，结合多尺度表征模拟手段，首次完整揭示晶格弯曲诱导多级相变、相变持续放大内应力、应力集中催生晶内裂纹-化学降解机制。创新发现全新完整相变降解通路：O3层状相→O1畸变相→Fd-3m尖晶石LiNi2O4→Cmmm中间相Ni3O4→Fm-3m无序/有序岩盐相；证实Ni3O4是尖晶石向岩盐转变的关键不稳定中间产物，裂纹区域同步共存LiNi2O4、Ni3O4与岩盐三相，打破以往仅裂纹处生成岩盐的固有认知。该成果厘清超高镍单晶正极高压失效底层逻辑，为电压窗口调控、晶格应力缓冲、界面稳定改性等工程化策略提供原子尺度理论依据。该文章发表在国际顶级期刊AdvancedMaterials上。中南硕士/北理博士刘赟为本文第一作者。
02 详细内容 超高镍SC-N92能量密度优势突出，但Ni占比提升加剧Ni3+/Ni4+还原失稳，高压脱锂下极易发生阳离子混排，是研究高压力化耦合降解的理想模型材料；选用2–5μm单晶形貌规避多晶晶界开裂干扰，可精准聚焦单晶颗粒内部本征应力与相变演化。本研究结合半电池+软包全电池、EIS、GITT、dQ/dV、倍率、长循环等多维度电化学测试，量化不同电压下容量衰减、电压衰减、阻抗增长、锂离子扩散系数DLi+变化；证明4.3V体系倍率、循环寿命、能量密度全面优于4.4/4.5V高压体系，高电压会急剧恶化Li+迁移动力学，极化持续增大。 图2 FIB-SEM截面电镜，直观观测循环后颗粒表面与内部裂纹分布；定量测试颗粒断裂临界应力，证实晶格畸变越严重，颗粒力学强度下降，更易产生贯穿晶内裂纹。原子分辨HAADF-STEM+GPA应变分析，原子尺度捕捉晶格弯曲、层错、阳离子混排现象；GPA应变映射直接定位相变区域高应力集中区，建立“晶格弯曲—局部应力富集—多级相变”直接关联。 图3 MD分子动力学模拟定量计算O3、O1、LiNi2O4、Ni3O4、岩盐各相Li+迁移速率与能垒；证实O3相二维通道传输最快，Ni3O4与有序岩盐几乎阻断锂离子扩散。 图4 原位XRD实时监测充放电过程c轴晶格伸缩幅度；定量计算不同电压下晶格收缩率（4.3V仅3.91%，4.6V高达6.41%）；证明高压诱发H2-H3剧烈不可逆相变，层状晶体取向紊乱、有序度大幅下降。COMSOL多物理场仿真（锂浓度+内应力耦合）可视化长循环后颗粒内部Li+浓度梯度与等效应力分布；高压体系锂分布极度不均，表层-体相浓度差巨大，诱发持续累积非均匀内应力，加剧颗粒机械破坏。 图5 DFT第一性原理（态密度、差分电荷、迁移能垒、COHP键级）解析不同相变界面电子转移规律；高压下多相界面键合强度过高，层间距收缩，大幅提升Li+迁移势垒，从电子层面解释动力学衰减机理。XANES/EXAFS/WT小波变换表征循环后Ni价态与Ni-O配位环境；4.3V体系维持高占比活性Ni3+/Ni4+，高压下大量Ni2+生成、Ni-O键长缩短，晶格配位结构严重破坏。 图6 TOF-SIMS深度剖析+XPS刻蚀表征逐层分析颗粒表层至体相电解液分解副产物（氟化物、磷酸盐、有机碳酸盐）；高压下电解液深度渗透颗粒，生成厚且不均匀CEI膜，过渡金属大量溶出；4.3V可形成薄而稳定的界面膜，抑制副反应。LA-ICP-MS、正负极TEM定量检测石墨负极沉积溶出Ni元素含量；观测对应负极SEI膜形貌，证明正极高压降解会连锁破坏负极界面，双向损耗活性锂。 图7 截止电压是调控SC-N92结构稳定性的核心变量：4.3V温和高压工况下晶格弯曲、c轴收缩、相变程度均被显著抑制，Li+均匀扩散，颗粒内应力低、机械强度高；4.5V及以上超高电压会触发剧烈连续相变，堵塞离子通道、应力持续累积。 图8 03 核心结论 1.本工作首次建立单晶超高镍正极完整多级相变降解链：O3→O1→LiNi2O4尖晶石→Ni3O4中间相→无序/有序岩盐；晶格弯曲是内应力产生的直接诱因，应力集中反过来加速不可逆相变，二者形成正反馈循环，最终生成贯穿晶内微裂纹。 2.Ni3O4是尖晶石向岩盐转变的关键不稳定中间相，仅在高压裂纹畸变区域大量生成，该物相无连续Li+输运通道，是容量快速衰减的重要诱因；裂纹区域并非仅存在岩盐相，而是多相共存的复合畸变结构。 3.高压相变引发的结构破坏会造成连锁界面失效：过渡金属大量溶出、电解液深度分解，正极厚劣化CEI同步诱发负极不均匀厚SEI，持续消耗活性锂，形成“晶格畸变-内应力-相变-界面副反应”全链条失效。 4.应力-化学耦合相变机制填补单晶超高镍正极高压降解理论空白，为高能量密度电池电压窗口优化、晶格应力缓冲掺杂、界面包覆改性等实用化方案提供原子尺度指导。 04 文献详情 h t t p s://doi.org/10.1002/adma.73901
