1.文章摘要

锂金属阳极的体积膨胀所带来的应力变化阻碍了其在实际应用中的潜力释放，从而导致电极开裂、固体电解质界面损伤和枝晶生长等问题。尽管有各种各样的保护策略来“对抗”锂金属阳极的应力，但它们无法从根本上解决内在问题。本文提出了一种独特的策略，通过自适应压电效应，利用电池循环过程中产生的应力，转化为自适应的内置电场，加速锂离子的迁移，使锂沉积均匀化，减轻应力集中。通过有限元仿真进一步验证了压电效应调制电化学-机电-力场演化的机理并解耦。受此策略的启发，采用高灵敏度，快速响应和一定强度适应性的压电聚合物来证明可行性，相应的受保护锂金属阳极在电流密度为10 mA /cm2的情况下表现出超过6000小时的循环稳定性，也延长了各种扣电和软包电池系统的使用寿命。这项课题有效地解决了与应力相关的问题，并解耦了电化学-力学场的演变，也有助于开发更稳定的锂阳极，为未来的研究做出贡献。

2.图文赏析

本文将传感技术与有限元模拟相结合，研究了电池循环过程中锂金属阳极的应力演化，并对电池循环过程中的应力增长和分布进行了现场监测。

作者采用原位传感器检测了一个50 × 50 mm2的软包电池在循环过程中的应力变化，该电池由Bare-Li和几乎无体积变化的LFP阴极组装而成。这种软包电池在循环过程中表现出明显的应力变化，说明锂金属阳极在锂沉积和脱离过程中体积变化显著。Bare-Li/LFP软包电池在几个操作周期内的压力分布如图所示，应力分布不均匀，局部区域形成比应力集中，特别是在TAB位置，结果表明，软包电池存在应力波动大、应力分布不均匀和局部应力集中现象。这些问题会在循环过程中逐渐累积，最终导致电池损坏。

作者提出了一种通过自适应压电效应将固有应力变化转化为内置电场的方法，采用有限元模拟详细解释了压电效应在锂金属阳极充电过程中对电化学-机电-力场耦合关系的调控及演化机理，在充电过程中，锂离子的沉积导致阳极厚度的变化。此外，在充电过程中，压电薄膜内部的内应力和产生的电场的大小随沉积厚度的变化而自适应变化。值得注意的是，在阳极表面锂沉积较多的地方会自发产生较大的应力和调节电场。这一现象证明了压电薄膜在不同的电荷状态（SOC）和阳极表面的不同位置，具有根据锂沉积量自动调节内部电场强度的适应性。

作者为了验证压电效应和多物理场响应的影响，制备了两种具有压电性能的聚合物材料PLA和PVDF进行比较。利用压电响应力显微镜(PFM)对PLA的关键压电性能进行了全面表征。结果表明，PLA在0 ~ 85 pm范围内表现出更为突出的伸缩振动; 显著高于PVDF (0 ~ 20 pm)。更高且更均匀的极化响应电压说明PLA具有比PVDF更好的压电性能。为了证明和验证PLA和PVDF的机电耦合效应，以及固有电场的强度，使用压电装置测量了材料在变应力下产生的电位输出。将PVDF和PLA膜连接到示波器上，承受5 – 35N的外力，结果表明，即使在微小的力(5 N)下，PLA膜的压电性也能产生内置电场，表明其对压力的响应精度和灵敏度很高。

内置电场具有独特的机电耦合效应，作者通过理论仿真和实验结果相结合，验证了其对LMA的保护机理。作者采用有限元模拟的方法研究了压电薄膜内部电场对Li+离子电化学行为的影响。与Bare-Li相比，PLA-Li膜内的Li+离子浓度梯度明显降低，从而减弱了浓度极化，显著降低了枝晶形态发展的可能性。除了通常研究的垂直于阳极表面的Li+离子浓度梯度外，还模拟了充电过程中阳极表面内的浓度梯度，深入研究了局部电流密度与Li+离子浓度分布的关系。与Bare-Li相比，充电过程中阳极表面的Li+离子浓度分布存在明显差异，导致图中局部电流密度分布明显不均匀。相反，PLA - Li内部产生的电场保证了阳极表面内Li+离子的浓度差保持在极低的水平，实现了局部电流密度分布均匀。这些结果表明，内置电场不仅可以缓解垂直方向上Li+离子的浓度梯度，还可以减小平面内锂离子浓度的差异，从而协同促进局部电流密度的均匀分布。

利用电化学阻抗谱(EIS)分析了对称锂/锂电池的锂离子交换电流。与Bare-Li相比，PLA-Li在不同的循环次数下表现出较小的SEI电阻(RSEI)，且RSEI随循环次数的增加而减小。在此基础上，利用有限元法分析了压电效应对阳极形貌的影响。经过5次循环，PLA-Li阳极仍保持光滑平坦的形貌，而Bare-Li阳极表面在循环过程中逐渐呈现出粗糙的枝晶形貌，Bare-Li的形态逐渐恶化导致SEI内部应力集中，使其容易发生故障并形成裂纹，从而导致电解液消耗增加、库仑效率降低、“死”锂积累和电池过早失效。模拟结果和实验证据都证实PLA在Li+离子的均匀沉积中起着至关重要的作用，从而减少枝晶的形成，使锂电池的寿命和安全性得以提高。

为了进一步证实内置电场对应力调制的影响，我们将锂金属阳极组装成对称电池，并评估了它们的电化学性能。采用对称电池恒流循环的方法研究了锂金属阳极与Bare-Li、PVDF-Li和PLA-Li的界面稳定性。在电流密度为1至5 mA /cm−2的情况下测试了对称电池的速率性能。随着施加电流密度的增加，Bare-Li阳极出现明显的电压波动，表明严重的副反应和不稳定电极界面的形成。相比之下，PLA-Li阳极的循环稳定性大大提高，电压变化可以忽略不计。与此同时，PLA-Li电池的极化电压明显低于PVDF-Li电池。这一发现突出了PLA内部内置电场的适应性，它可以有效地调节锂沉积，以响应动态变化的电流密度。可以看出使用PLA-Li阳极的电池具有优异的循环稳定性，超过6000 h，极化电压低至300 mV。相比之下，PVDF涂层对锂金属阳极的增强性能限制在1000 h循环寿命内。由此可以推断，通过将应力转化为电场，有效地提高了锂阳极的电化学性能。

将涂有各种保护层的金属锂与LFP和锂硫(Li-S)电池配对，以检验其应用和适用性。为了研究内置电场对Li+离子传输和沉积的影响，使用原位电池膨胀分析仪评估了组装后的LFP电池在循环过程中的厚度变化。由于LFP电极的显著稳定性，整个电池厚度的变化可以被认为是由于锂金属侧的沉积和剥离。在充放电过程的前5次循环中，Bare-Li的厚度膨胀速度较快，5次循环后厚度膨胀可达到0.53 × 10−2 mm，而PLA-Li的厚度膨胀速度较慢，为0.31 × 10−2 mm。这种体积膨胀的减小是由于锂枝晶和“死”锂层厚度的减少。通过有限元仿真进一步验证了压电效应在锂硫电池中的有效应用。带负电荷的多硫化物在穿梭到压电薄膜上时，会受到电场力的作用而被排斥，从而阻碍了它们对阳极的腐蚀。与Bare-Li相比，PLA-Li显著降低了多硫化物的穿梭效应，有利于阳极的循环稳定性，提高了硫阴极的利用率。

为了演示PLA在实际场景中的应用，在实际场景中会经历更明显的应力变化，作者组装了一个与Bare-Li/LFP软包电池具有相同电极尺寸和活性材料负载的PLA -Li/LFP软包电池。研究了保护后软包电池的应力变化和分布，并对PLA保护层的改善对电池电化学性能的影响进行了比较分析。

与Bare-Li/LFP软包电池相比， PLA-Li每循环膨胀力的增长相对缓慢，PLA-Li阳极上的锂沉积非常均匀，枝晶生长行为受到抑制，这可归因于PLA层压电效应产生的固有电场，引导形成均匀的局部电流密度分布模式。

通过有限元模拟进一步说明了压电效应在实际软包电池中的优越性。与扣式电池不同，软包电池匹配更高的阴极活性材料负载，更高的电流密度，对应更大的锂阳极体积变化，阳极涂覆PLA膜后，局部沉积部位产生的较高应力可转化为阳极内的面内电场。因此，消除了由软包电池尺寸和制造工艺变化引起的局部电流密度和沉积部位分布不均匀。这有助于整个电池内均匀的应力分布，避免了Bare-Li中观察到的明显应力集。同时，在循环过程中，“死”锂的积累不仅会逐渐加剧整个电池的压力，但Li+离子的优先沉积也放大了Bare-Li阳极内部的应力差异。局部应力集中又会进一步影响后续的Li+-离子沉积行为，强化局部电流密度分布的不均匀性，实现正反馈调节。这种正反馈调节会加剧应力相关问题，加速SEI断裂、电极裂纹、局部枝晶生长等问题的发生。相比之下，PLA - Li由于压电效应的独特保护机制，在循环过程中电池内部的应力差水平保持在较低水平，表明阳极侧锂沉积均匀，保证了PLA - Li在实际袋状电池中的循环稳定性。

为了验证内建电场的实际应用效果，作者组装了尺寸为50 × 50 mm2的Li-S和LFP软包电池，观察了它们的循环稳定性。使用LFP作为正极时，循环100次后容量保持率可达84.7%，延长了锂金属电池的循环寿命。同时，循环后的保护袋电池成功为手机充电，在实际的软包电池中，PLA提高了稳定性并延长了长循环寿命，这表明通过自适应压电效应中不可避免的应力变化杠杆得到稳定的锂金属阳极是可行的。

3.总结

作者提出了一种通过压电效应将电池中潜在的应力变化转化为自适应内置电场的创新方法。电场表现出响应不同电池系统自发调节其强度的能力，这不仅增强了Li+离子的迁移，而且确保了Li+离子在整个阳极上的均匀分布。在有限元模拟的支持下，揭示了电化学-机电-力耦合关系，选择性制备了高响应灵敏的PLA压电涂层，并利用压电效应验证了其可行性。因此，PLA有效地防止树突的形成，减轻应力集中，保证了软包电池的长期稳定性。我们相信本研究提出的应力自适应方法将为未来研究人员在处理问题方面提供有价值的参考，并且模拟和传感技术的结合为LMA的更多隐藏问题的表征和可视化提供了可能的途径。