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磷酸铁锂作为一种锂电池用正极材料,早已在锂电池体系中广泛且成熟利用。而磷酸铁锂电池因其密度高、体积小、重量轻,电池组供电电量大,被视为5G基站后备电源电池的最佳选择。据预测,2020年新建及改造的5G基站对磷酸铁锂电池需求量将达10GWh;到2025年,将增至155.4GWh,市场前景广阔。
磷酸铁锂正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列,因此制备工艺尤为重要。
目前工业生产磷酸铁锂的主流工艺有:草酸亚铁法、铁红法,全湿法(水热合成)、磷酸铁法和自热蒸发液相法。
草酸亚铁法
草酸亚铁法是早期常见的制备工艺,以碳酸锂、氢氧化锂为锂源,草酸亚铁为铁源,将原料球磨干燥后,在惰性气体或者还原气氛中,以一定的升温加速加热到某一温度,反应一段时间冷却。
优点:工艺简单,易实现产业化
缺点:粒径不容易控制,分布不均匀,形貌不规则,合成过程需要惰性气体保护。
铁红法
1、铁红粉制备
u 加入硫酸,将废铁溶解得到FeSO4
u 加入NaOH,与FeSO4反应得到沉淀Fe(OH)2
u Fe(OH)2经过烧结后分解为Fe2O3
u 通过水洗除掉Fe2O3中的Na杂质
2、磷酸铁锂制备
l 铁红粉与磷酸二氢氨、碳酸锂分散、研磨
高速混合机FRM系列
循环式搅拌球磨机QX系列
l 喷雾干燥
l 高温烧结进行反应
l 粉碎制得LFP
优点:原料价格低,改善材料的导电性
缺点:使用硫酸,不易管控;过程中需要排除大量的废水,同时产生大量氨气,不易处理,环保压力大。
全湿法
全湿法(水热)是一种比较先进的制备工艺,是将硫酸亚铁、氢氧化锂和磷酸溶于水中或其他溶剂中,通过水热过程进行反应合成磷酸铁锂的工艺。
高温包覆机VCJ系列
优点:物相均匀、粉体粒径小以及操作简便,批量稳定性好、原料价廉易得,不需要惰性气氛。
缺点:粒径不均匀、物相不纯净、设备投资大以及工艺较复杂
磷酸铁法
1、磷酸铁制备
u 加入硫酸,将废铁溶解得到FeSO4
u 加入(NH4)3PO4,与FeSO4反应得到沉淀FePO4
2、磷酸铁锂制备
l 磷酸铁与碳酸锂或氢氧化锂分散、研磨
棒销式分散研磨机SMLYU系列
l 喷雾干燥
l 高温烧结进行反应
l 粉碎制得LFP
优点:循环性能好,价格低廉
缺点:生产周期长,能耗高,污染严重,产品批次稳定性差
自热蒸发液相法
1、硝酸铁制备
Ø 加入硝酸,与纯铁反应得到Fe(NO3)3,排出一氧化氮
2、硝酸锂制备
Ø 加入硝酸,与碳酸锂反应生成硝酸锂,少量二氧化碳排出
3、磷酸铁锂制备
Ø 向硝酸锂中加入铁源、磷源,加热反应,生成LiFePO4·NH3,排出二氧化氮
搅拌球磨机SX系列
棒销式分散研磨机SMLYU系列
Ø 流化床干燥
Ø 辊道窑烧结,分解LiFePO4·NH3,得到LiFePO4
Ø 气流粉碎
优点:低温性能优异,循环性能良好,能耗低、批次稳定性好
缺点:纯铁无明显价格优势,硝酸具有强氧化性及腐蚀性,不易管控,且反应排出的一氧化氮、二氧化氮均为有毒气体,此工艺环保压力巨大。工艺过程复杂,不利于成本控制。
目前,磷酸铁锂的利润空间正不断被压缩,迫切需要成本低廉的磷酸铁制备新工艺和新产品。
新工艺介绍:
1、废铁与磷酸制备磷酸铁 Fe+2H3PO4→Fe(H2PO4)2+H2
Fe(H2PO4)2+氧化剂→FePO4
2、磷酸铁与锂源制备LFP 2FePO4+Li2CO3 +2C→2 LiFePO4+C02+C0
3、设备大型化(如大型砂磨机、大型喷雾干燥,有助于提高单位产能)
优势:
Ø 废铁来源广泛,价格低廉
Ø 磷酸无强氧化性,无强腐蚀性,属于较为安全的酸,易于管控
Ø 无有毒有害气体排放,环保压力小
Ø 工艺流程简便,生产成本优势明显
Ø 此工艺制备出的LFP成本可控制在2万元/吨
纳米粒子分散机VSM系列
新工艺通过改变铁源制备工艺,降低环保压力,使磷酸铁生产成本明显降低,且制备过程简单。以其产品可实现大功率快速充放电、适应超低温恶劣条件、安全可靠寿命长、成本相对更低等特点,工艺水平处于国际领先位置。