废旧锂电池回收领域又有新突破

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废旧锂电池回收领域又有新突破

低碳社会下，电动汽车正在全球加速发展，越来越多的车企开始由燃油车转向电动车。随着电动汽车的普及，锂电池的使用量会越来越大。据估计，全球锂离子电池需求预计将从 2022 年的约7000 GWh（超过360万吨）增加到 2030 年的约 4.7 TWh（超过2,460万吨）。锂电池的使用寿命在5-8年，因此在未来几年，报废的锂电池将显著增加。对废旧锂电池进行正确的资源化回收处理不仅可以减轻其对生态环境的危害，还可以防止锂、钴、镍和铜等高价值金属的流失，具有重要的实际意义。当前，废旧锂电池的回收策略主要是基于火法冶金、湿法冶金或两者组合的工艺路线，其他的回收工艺诸如电化学法、生物法、超声法等，往往受限于其规模化程度，很难应用在实际工业生产中。典型的火法冶金工艺需要在超过1000 ℃ 的高温下熔化整个废锂离子电池以形成金属合金，因而该技术存在能源需求高、有害气体排放多以及锂无法回收等缺点。湿法冶金工艺是通过强酸性或者碱性的溶液将废旧电池废料中的金属溶解、浸出到溶液中，然后依次经过除杂、分离、萃取和结晶等工艺，实现不同金属元素的回收。该工艺因其较高的金属回收效率和产品纯度，是目前国内电池回收市场的主流方法。尽管如此，湿法冶金的过程中会产生了大量的酸性废水和副产物（有害气体、浸出残渣等），需要繁琐的后续处理工艺。此外，传统湿法冶金工艺的最后一步才会进行锂盐的沉淀回收，这不可避免地导致回收过程中锂的损失。

为了提高废锂电池中锂的回收率和降低生产成本，近期研究人员开发一种热还原-水浸联合工艺，实现废弃锂电池中锂的优先回收。该工艺反应中，首先采用还原焙烧工艺来处理废正极粉末，其中金属锂转化为水溶性锂盐（如Li₂SO₄、LiCl、Li₂CO₃或Li₂O），Co（Ni和Mn）被还原为不溶于水的金属或金属氧化物（CoO、Co₃O₄、NiO、MnO 等），然后通过水浸工序可以实现锂盐与其他金属的高效分离。为了提高还原焙烧反应的转化效率和金属的分离回收效率，研究人员尝试了不同的还原剂反应，包括碳化焙烧（如废旧石墨或碳、葡萄糖、废旧生物质材料等）、硫化焙烧（H₂SO₄、(NH₄)₂SO₄、NiSO₄等）、氟化焙烧（NH₄F等）、氯化焙烧（NH₄Cl、HCl、CaCl₂等）、硝化焙烧（HNO₃）和还原气体焙烧（NH₃、H₂、CH₄等）。这些优先提锂工艺能够实现较高的锂回收率（> 90%），然而，该还原焙烧过程仍然是高能耗的（>500 ℃），并且容易引入杂质（Ca²⁺、 F^-、Cl^-和SO₄^2-）会增加后处理的成本。因而，开发一种环保、节能和低成本的回收方法仍然是锂离子电池可持续发展的重要研究方向之一。

基于上述热还原-水浸联合工艺，本研究采用了一种低温固相反应-水浸工艺实现了废旧钴酸锂电池中锂和钴的高效回收。此外，我们关注到电催化裂解水领域，Co₃O₄作为一种重要的过渡金属基催化剂材料，作为电化学析氧反应 (OER) 中商用RuO₂或IrO₂的替代品被广泛研究。我们将废旧钴酸锂电池中回收得到的Co-基化合物进行简单的热处理，控制其冷却速度（炉冷、空冷、水冷、液氮冷），制备出具有不同缺陷浓度的Co₃O₄纳米颗粒，该缺陷Co₃O₄材料在OER中表现出可以类比商用RuO₂催化剂的性能，赋予了回收制备Co₃O₄材料更高的价值。

在低温固相反应中，将废旧钴酸锂正极粉末与二水草酸粉末混合，置于反应釜中，加热（>80 ℃）反应后，钴酸锂被转化为水溶性的锂盐和水不溶性草酸钴盐，水浸后，锂盐溶解到水中，草酸钴以固相形式残留在溶液中，过滤后可以实现Co和Li的高效分离。含锂溶液经过简单除杂，蒸发结晶和煅烧之后制备得到纯度较高的碳酸锂；草酸钴经过热处理，控制其在不同介质（炉、空气、水、液氮）中的冷却，制备得到富含缺陷的Co₃O₄材料，其具体反应流程见图1。

通过TEM形貌和BET表征证实，Co₃O₄材料经过不同冷却方式后，表现出不同的颗粒大小和比表面积，其中经过水冷后的Co₃O₄材料具有最小的平均颗粒尺寸（6.2 nm）和最大的比表面积（56.2 m²·g^-1）（图2）。

图2. 不同冷却速度下制备得到Co₃O₄催化剂材料的TEM、HRTEM和BET测试

Co₃O₄材料中空位缺陷的浓度可以通过Raman峰位置的偏移（图3e）和EPR图谱的强度（图3f）来确定，结果表面经过水冷的Co₃O₄材料中具有最高浓度的空位缺陷。

图3. Co₃O₄材料：a) XRD，b) XPS全谱，c) XPS O 1s ，d) XPS Co 2p，e) Raman，f) EPR测试

从废旧钴酸锂中回收得到的不同缺陷Co₃O₄材料，水冷制备的缺陷Co₃O₄材料表现出最优异的OER活性（图4），其对应的塔菲尔斜率为55.3 mV dec^-1，电流密度在10 mA cm^-2 时对应的过电位大小为306 mV，可以类比于商用RuO₂催化剂材料。

图4. 催化剂材料OER性能测试

DFT理论计算表明氧空位 (V_O)和钴空位 (V_Co) 缺陷同时存在的Co₃O₄材料可以显著降低OER四电子过程中反应中间体的能垒，最终实现高效的OER催化活性。

图5. 缺陷Co₃O₄材料OER过程的DFT计算结果

综上所述，我们成功的利用一种低温固相反应-水浸联合工艺实现了废旧钴酸锂电池中锂和钴的高效回收，该回收工艺表现出环保、低水耗、低能耗的优点，适合后期规模化生产。此外，对回收得到的Co₃O₄材料进行快速冷却，制备得到富含氧空位 (V_O)和钴空位 (V_Co) 缺陷的催化剂材料，这些缺陷位点的存在，会导致Co₃O₄晶体结构中不饱和配位位点的产生、变形和电荷重新分布，受调控的电子构型能有效增强活性位点的活性，优化活性位点与中间物种之间的结合能，并最终提高电催化性能。本工作的展开，为后期基于废旧锂电池材料衍生制备各种催化剂材料提供一种借鉴思路。

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