引言

先进材料的创制及其构效关系的阐明，是推动化学、材料、物理等基础学科发展的关键。沸石（zeolite）作为典型的多孔材料，因其均匀稳定的孔道结构、可调的活性中心、高比表面积等特性而在绿色催化、吸附分离、离子交换等领域中广泛应用，并多次引领化工、能源、环境等领域的变革。然而，传统沸石在处理大分子底物时，常因其较大的晶粒尺寸和较小的微孔（<1 nm）而面临传质受阻和积碳等副反应挑战。因此，创制具有新型结构和超大孔道的纳米沸石，成为克服这些瓶颈的有效策略。尽管需求迫切，但目前相关研究报道还非常少，主要原因在于这类沸石的设计合成十分困难，且难以制备高质量的单晶样品以开展高效的结构分析（沸石的结构分析仍主要依赖于多晶粉末样品），这为其合成纯化和结构解析带来了巨大挑战。因此，突破晶体尺寸和样品纯度的限制，对于新型结构沸石的创制和结构研究具有重要意义。

近日，南京大学黎建团队联合香港理工大学林聪团队与中石化石油化工科学研究院林伟团队共同报道了两例全新的硅铝酸盐沸石NJU120-1和NJU120-2，它们均展现出较高的Si/Al比、全连接的骨架结构以及优异的热稳定性和水热稳定性。其中，NJU120-1是一种具有三维22 × 10 × 10元环孔道结构和晶胞级厚度的纳米片，而NJU120-2是一种具有三维22 × 12 × 10元环孔道结构的纳米棒，其结构中包含尺寸接近2 nm的超笼。值得注意的是，NJU120-1和NJU120-2的22元环孔道尺寸超过了此前报道的多种超大孔沸石（包括ZEO-1、ZEO-3和ZEO-5），并在催化裂化（FCC）反应中展现出优异的重油转化率和轻质燃料（汽油、柴油和液化石油气）选择性，其性能均媲美甚至超越现有的超大孔沸石和工业沸石。相关研究成果以“Accelerated discovery of stable, extra-large-pore nano zeolites with micro-electron diffraction”为题，已于6月27日在线发表于国际顶级学术期刊《Science》杂志上。

合成与结构

由于所得混合物的PXRD（粉末X射线衍射）图谱复杂，研究团队采用高通量微晶电子衍射技术（MicroED）进行快速物相识别与结构解析，结果表明，NJU120-1和NJU120-2分别具有正交晶胞（空间群：Imma，晶胞参数：a = 19.040(4) Å, b = 20.560(4) Å, c = 40.910(8) Å）和单斜晶胞（空间群：P21/n，晶胞参数：a = 12.860(3) Å, b = 26.457(5) Å, c = 28.927(6) Å, and β = 98.28(3)°），其骨架结构中所有的T和O原子位置通过SHELXLT和SHELXL软件成功确定和精修，NJU120-1和NJU120-2结构模型随后通过同步辐射XRD的结构精修得到了进一步验证，并获得了更为准确的结构信息，包括有机模板剂的位置和数量等。

图1. NJU120-1和NJU120-2的结构解析与孔道结构。图片来源：Science

NJU120-1的结构包含14个独立的T原子和31个独立的O原子位置，而NJU120-2的结构则更为复杂，包含28个独立的T原子和56个独立的O原子位置（其独立T原子的数目仅次于PST-20和SSZ-57两例沸石），揭示它们复杂的孔道结构。具体而言，NJU120-1具有三维22 × 10 × 10元环孔道结构，其中22元环超大直通孔沿[010]方向延伸，而直通10元环和正弦10元环孔道则均沿着[100]方向。基于NJU120-1的拓扑结构特征，作者还提出了一个具有超大孔道结构的沸石家族，NJU120-1和最近报道的ZMQ-1均隶属于该家族，预示着更多此类沸石合成的可能性。NJU120-2则具有三维22 × 10 × 10元环孔道结构，其22元环超大直通孔沿着[100]方向，而正弦12和10元环孔道则分别沿着[010]和[001]方向。NJU120-2的这些孔道均通过结构中尺寸接近2 nm的超笼相互贯通，形成了既受限又延伸的空间，从而有效促进客体分子的扩散。

NJU120-1和NJU120-2中22元环孔道的晶体学尺寸分别约为15.49 × 12.34 Å和16.64 × 11.43 Å，其对应的最大自由球（LFS）直径分别为12.05 Å和12.01 Å。这些LFS直径超过工业上高度优化的超稳Y沸石（USY）和之前报道的多种超大孔沸石（包括ZEO-1、ZEO-3和ZEO-5）而仅次于ZMQ-1。同时，NJU120-1和NJU120-2结构中的10和12元环孔道的尺寸分别与工业MFI和USY沸石的孔道尺寸相当，表明其催化的潜力。

图2. NJU120-1和NJU120-2的孔道尺寸与LFS直径。图片来源：Science

性质与催化

NJU120-1和NJU120-2的孔道结构通过球差校正扫描透射电子显微术（STEM）得到了进一步的验证。NJU120-1呈现超薄纳米片形貌，其截面厚度仅约8nm，相当于c轴方向上仅1.5个晶胞长度，并且其22元环孔道清晰可见。NJU120-2则具有纳米棒状形貌，尺寸约为50×250nm，其22元环孔道也得到了清楚的观测。此外，作者还详细确认了NJU120-1和NJU120-2的择优取向、孔道延伸方向等结构信息。

图3.NJU120-1和NJU120-2的STEM结构（标尺：A、B和C-G图的标尺分别为2、10和5 nm）。图片来源：Science

NJU120-1和NJU120-2的比表面积与孔容通过77K N2吸附/脱附（仪器：BSD-660M 高性能气体吸附及微孔分析仪）分析获得，分别为957m2/g和1007 m2/g与0.32cm3/g和0.35 cm3/g，孔径分布峰值由87K氩气吸附分析（仪器：BSD-660M 高性能气体吸附及微孔分析仪）获得，其中NJU120-1的孔径分布峰值位于约10.16 Å和16.86 Å处，NJU120-2则位于约10.9 Å和16.88 Å处其孔径分布，与晶体学孔径尺寸匹配，并展现由纳米晶体颗粒堆积形成的介孔。这两种沸石的骨架结构均表现出较高的热稳定性（至少1273 K）和水热稳定性（至少50%湿度下1073 K）。NJU120-1和NJU120-2框架中的铝物种可作为催化作用的固态酸中心，经蒸气处理后仍能基本保持活性，这通过NH3-TPD（仪器：BSD-C200 全自动化学吸附仪）表征得以证实。

图3.NJU120-1的77K N2吸附(a) (c)、87K氩气吸附(b)；NJU120-2的77K N2吸附(d) (f)、87K氩气吸附(e)；NJU120-1的NH3-TPD(g) (i)；NJU120-1的NH3-TPD(h) (j)。图片来源：Science

得益于其超大的孔道结构、丰富的活性酸性位点以及独特的纳米尺寸形貌，NJU120-1和NJU120-2在实验室初步的FCC反应中展现出优异的催化活性，尤其在重油转化率和轻质燃料（汽油、柴油和液化石油气）选择性方面的性能不仅超越先前的超大孔沸石ZEO-1和工业上广泛应用的USY和Beta沸石，而且在连续5次FCC反应中的性能无明显衰减甚至略有提升，展现出良好的循环再生稳定性。

图4.NJU120-1和NJU120-2的FCC性能。图片来源：Science

小结

本研究报道了两例具有22元环超大孔道结构且高度稳定的硅铝酸盐纳米沸石NJU120-1和NJU120-2，其合成优化和结构解析过程通过MicroED得到加速优化和精确确定。NJU120-1和NJU120-2分别为具有三维22 × 10 × 10元环孔道结的纳米片和三维22 × 12 × 10元环孔道结构的纳米棒，其结构复杂、孔道尺寸和LFS直径超过绝大部分已知沸石，并在FCC反应中表现出优异的催化性能。该工作不仅为新型超大孔沸石的创制提供了新的思路和方法，也为高性能催化材料的设计与应用奠定了基础。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划项目（2024YFA1510301）、中央高校基本科研业务费专项资金项目（0205-14380334）、国家自然科学基金项目（22371121、22403080）、江苏省自然科学基金项目（BK20230772）、北京分子科学国家研究中心开放基金项目（BNLMS202402）和港理大战略招聘计划下的RAP启动基金项目（P0047841）支持。

论文信息

Accelerated discovery of stable, extra-large-pore nano zeolites with micro-electron diffraction

Chao Ma†, Zhenghan Zhang†, Mengdi Zhang†, Xudong Tian, Cong Lin*, Lei Han, Guangchao Li, Tsz Woon Benedict Lo, Ka-Fu Yung, Haitao Song, Wei Lin*, Miguel A. Camblor, Le Xu, Jian Li*

Science 2025, 388(6754), 1389-1395, DOI: 10.1126/science.adv5073.