在上一篇绿色甲醇系列文章中（点击此处跳转阅读前文），为大家介绍了 Micromeritics 致力于服务二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂表征和评价。本文将继续绿色甲醇主题，聊一聊质子交换膜电解水制绿氢。

绿色甲醇作为能源转化中枢，能够在碳足迹全流程上解决能源的清洁性问题，并起到拓展氢能应用产业链、降低碳排放、实现碳利用等一举多得的效果。氢气作为未来国家能源体系的重要组成部分，构建清洁化、低碳化、低成本的多元制氢体系，积极引导合成甲醇行业由高碳工艺向低碳工艺转变是现阶段需要大力开发的。中国科学院副院长、院士张涛曾表示，“绿色甲醇能量密度高，是理想的液体能源储运方式。利用可再生能源发电制取绿氢，再和二氧化碳结合生成方便储运的绿色甲醇，是通向零碳排放的重要路径。”

在这个过程中，核心是绿氢。根据氢制取过程的碳排放强度，氢被分为“灰氢”“蓝氢”和“绿氢”。制取氢输入的能量若源于可再生能源，如光、风等发电电解水制氢, 这样获得的氢称之为“绿氢”。

我国是世界上最大的制氢国，年制氢产量超过3000万吨。根据电解水制氢系统工作环境和电解槽所用的隔膜类型不同，电解水制氢技术主要分为碱性电解水制氢（ALK）、阴离子交换膜电解水制氢（AEM）、质子交换膜电解水制氢（PEM），固体氧化物电解水制氢（SOEC）四种。

目前电解水制氢技术中，固态氧化物制氢（SOEC）和阴离子交换膜制氢（AEM）仍在试验产品阶段，碱性电解水制氢（ALK）和质子交换膜电解水制氢（PEM）已逐步实现产业化。相比碱性电解槽，在特定应用场景（如车规级氢能、波动性可再生能源）中 PEM 的优势日渐明显。质子膜电解水制氢技术采用质子交换膜作为隔膜，无液态电解质。隔膜的材质一般采用全氟磺酸膜，PEM 的应用使得阴阳极间的距离缩减到几百微米甚至几十微米，显著地减少了由离子迁移引起的这一部分能耗。因此，PEM 具有能耗低、设备紧凑的优势，能适应可再生能源电力输入。质子交换膜两侧涂敷有催化层，形成膜电极。阴极催化剂通常为铂（Pt）基催化剂，能够有效促进氢气生成。阳极侧存在强氧化性环境，析氧反应需要使用抗氧化、耐腐蚀的催化剂材料。目前，铱（Ir）、钌（Ru）及其氧化物（如 IrO2、RuO2）是最常用的阳极催化剂，这些材料具有优异的稳定性和催化性能，能够在高电流密度下保持良好的电解效率。

案例分享

以 PEM 中阴极 Pt/C 催化剂为例，向大家介绍采用化学吸附技术表征粉末 Pt/C 催化剂涂敷在质子交换膜、制备膜电极前后的性能变化。

如上篇《化学吸附分析技术及方法》中介绍（点击此处跳转阅读前文），化学吸附是一种表征催化剂表面具有催化活性位点数非常有效的技术，化学吸附操作简单快捷、数据再现性高。

Monnier 课题组曾指出，XRD、CV、TEM 以及化学吸附均可表征催化剂表面活性位点数[1]。如下图所示，XRD 测试结果偏高，这是由于 Scherrer 方程的假设导致的。对于低含量的 Pt 催化剂，化学吸附的测试结果和电化学 CV 测试结果一致，化学吸附和电化学 CV 测试均直接测试 Pt 表面上的活性位点数，理论上来说是相同的。但对于 40% Pt/C 催化剂来说，CV 测试的结果要高于化学吸附的结果，其主要原因是 CV 测试使用了微量的 40% Pt/C（0.005 mg）。相比于100 mg 的 40% Pt/C 用于化学吸附测试。0.005 mg 的样品不具有代表性，测试结果重复性差。TEM 测试结果显示对于低含量的 Pt 催化剂，其结果均高于化学吸附的结果，主要原因是 TEM 测试中假设所有的颗粒是规则的球形。同时在 TEM 测试过程中，因测试样本的数量有限，若去除少量的样品数12（共 399 样品数）会导致结果出现 14% 的偏差。

因此，结论如下：

1.化学吸附和电化学 CV 测试一样，不存在任何假设，直接测量Pt/C催化剂表面的活性位点数；

2. 化学吸附测试取样量较大，测试结果具有代表性，数据再现性高；

3. 相比于复杂的 CV 测试过程，化学吸附测试过程简单、操作快捷，是筛选 Pt/C 催化剂的有力工具。

最后，我们以商业的质子交换膜材料为研究对象，向大家介绍如何通过化学吸附表征其表面的活性位点数。

取原始 Pt/C 粉末催化剂和剪碎的膜材料（如下图所示）分别装入Micromeritics AutoChem 的 U shape 样品管中进行氢氧滴定化学吸附表征。氢氧滴定的具体过程请参考文献[2]。

* Micromeritics  AutoChem 化学吸附产品

分别对涂敷前后的催化剂重复 2 次测试，对脉冲峰编辑后计算其活性位点数。

如下表所示，涂敷后的 Pt/C 催化剂（膜材料）失去了约 50% 的活性位点数。通过化学吸附表征可清晰地显示涂敷过程中 Nafion 含量及分散程度等对 Pt/C 催化剂性能的影响。

作为一种表征催化剂活性位点数非常有效的技术，化学吸附可助力质子交换膜 Pt/C 催化剂的筛选，其操作简捷、数据可靠性高。在质子交换膜电解水制氢技术中，优化其过程、提高研发效率。对于推进 PEM 电解水制氢市场的发展具有十分积极的意义，支持 PEM 电解槽迈上新的台阶。 

参考文献

[1] Electrochimica Acta, 2010, 55, 5349.

[2] ACS Catalysis, 2015, 5, 5123.

*部分图片来源网络

关于麦克默瑞提克

Micromeritics 是提供表征颗粒、粉体和多孔材料的物理性能、化学活性和流动性的全球高性能设备生产商。我们能够提供一系列行业前沿的技术，包括比重密度法、吸附、动态化学吸附、压汞技术、粉末流变技术、催化剂活性检测和粒径测定。

公司在美国、英国和西班牙均设立了研发和生产基地，并在美洲、欧洲和亚洲设有直销和服务业务。Micromeritics 的产品是全球具有创新力的知名企业、政府和学术机构旗下 10,000 多个实验室的优选仪器。我们拥有世界级的科学家队伍和响应迅速的支持团队，他们能够将 Micromeritics 技术应用于各种要求严苛的应用中，助力客户取得成功。