介绍
本文隶属于半导体行业其他应用专题，全文共 4593 字，阅读大约需要 12 分钟
摘要：在半导体制造清洗工艺中，稀释的硫酸-过氧化氢混合物（Dilute Sulfuric Peroxide Plus，DSP+）被广泛用于去除晶圆表面的聚合物残留和金属污染物。氢氟酸（HF）作为DSP+的关键组分之一，其浓度的精确控制对清洗效果和晶圆良品率具有决定性影响。本文基于Entegris旗下的SemiChem探讨了HF浓度在DSP+清洗工艺中的作用机制与工艺窗口，并基于实验数据分析了其对器件结构的关键影响。针对HF浓度需在宽窗口下实现稳定控制的工艺挑战，本文提出采用基于电化学滴定与标准加入法的高精度在线监测方案，是实现工艺稳定性、保障清洗效果一致性、进而提升晶圆良品率的关键路径。为读者在在线滴定时提供新思路。
关键词：DSP+；HF；刻蚀清洗；浓度控制；晶圆良品率
引言
湿法清洗步骤约占集成电路制造全部工艺步骤的25-30%，是保障半导体器件良率与可靠性的关键环节。随着器件关键尺寸的不断微缩，对硅片表面洁净度的要求日益严苛。在等离子体干法刻蚀工艺后，晶圆表面残留的聚合物副产物、金属离子和颗粒污染物若未被彻底清除，可能导致接触电阻升高、介质填充受阻甚至器件失效。
DSP+清洗液作为一种由去离子水、硫酸（H2SO4）、过氧化氢（H2O2）和氢氟酸（HF）组成的无机化学混合物，被广泛应用于后刻蚀工艺中的聚合物残留去除[1]。该清洗体系通过H2O2的强氧化作用分解有机残留，同时借助HF对二氧化硅层的选择性刻蚀能力，实现对颗粒污染物和无机残留的有效清除。在DSP+清洗体系中，HF浓度的精确控制是决定工艺成败的关键因素。浓度过低将导致刻蚀能力不足，无法有效去除氧化物层和颗粒污染物；浓度过高则可能引起过度刻蚀，损伤精细器件结构，造成关键尺寸损失[2]。因此，实施高精度的在线浓度监控方案，对于维持HF浓度的工艺稳定性、确保清洗效果的一致性、进而提升晶圆良品率具有至关重要的意义。
一、HF浓度对清洗效果的作用机制
1.1 DSP+的清洗原理
在DSP+清洗体系中，氢氟酸（HF）作为核心的无机刻蚀剂，其浓度对清洗效果的作用机制主要体现在对颗粒去除效率（Particle Removal Efficiency，PRE）的主导性影响上[3]，PRE越高则说明清洗效果越好。在DSP+组分中，H2O2作为强氧化剂，与刻蚀过程中形成的碳氢化合物（聚合物）、光刻胶残留等反应，使其溶解或转化为更易去除的副产物；H2SO4提供强酸性环境，溶解金属污染物（如Cu、Al、Fe等），防止金属离子扩散导致器件失效；HF通过选择性刻蚀去除硅片表面的二氧化硅层及无机残留物，是提高PRE的首要因素。
硫酸（H2SO4）与过氧化氢（H2O2）的添加虽有助于协同获得高PRE，但HF的作用仍占据主导地位。下图为使用不同浓度的H₂SO₄与H2O2对523nm的PRE进行评估。使用未添加HF的不同浓度H₂SO₄清洗液处理后，未观察到粒子去除现象。而当加入不同浓度的HF后，则PRE显著升高。
图1.1 不同浓度H2SO4及HF对于PRE的影响
1.2 HF浓度对器件结构的影响
为了进一步验证DSP+清洗工艺的优势，研究人员在接触孔层引入了单晶圆旋转处理器上的DSP+清洗工艺，并与传统的SPM（H₂SO₄与H2O2混合液）清洗进行了对比。如下图所示，相对于SPM处理，DSP+处理在x轴上的接触孔弓形减少了15%，在y轴上减少了9%。基于对关键尺寸测量的分析，使用单晶圆DSP+湿法清洗工艺可得到更小的关键尺寸值和更均匀的接触孔结构。这一结果表明，DSP+工艺，或者说，清洗液中适当HF的添加，能够实现对精细结构的更优控制，为提升良率奠定了基础。
图1.2 不同清洗液清洗后的结构TEM
a：沿x轴5 min的SPM/APM；b:沿x轴4 x 20 sec的DSP+
c:沿y轴的5 min的SPM/APM；d:沿y轴的4 x 20 sec的DSP+
1.3 HF浓度的窄窗口效应
尽管DSP+工艺展现出优异性能，但其对HF浓度的变化极为敏感。早期在传统湿法工作台上进行的DSP清洗试验显示，HF的浓度变化会极大地影响清洗效果，其有效工艺窗口仅为2ppm。这一极窄的窗口极大地限制了DSP清洗工艺的稳定性和可操作性，对工业生产构成了巨大挑战。
在实际应用中，为应对不同结构的清洗需求，一些晶圆制造商采用的HF浓度范围已拓宽至100-500ppm。其中，低浓度DSP+（DSP+ low）作为标准配方，高浓度DSP+（DSP+ high）则用于处理结构更复杂、清洗难度更大的通孔结构。然而，将HF浓度拓宽至100-500ppm范围，并未降低对工艺控制的要求，反而对浓度监测的精度和实时性提出了更高挑战。在该宽窗口下实现稳定生产，必须借助高精度在线浓度监测技术，实时调控HF浓度，确保清洗液始终处于最优工艺区间，从而保障清洗效果的均匀性与重复性。
二、HF浓度对晶圆良品率的影响
在DSP+清洗工艺中，HF浓度的精确控制对器件完整性与电学性能具有决定性影响。当HF浓度偏离最优窗口时，将引发两种相互对立的问题。
若HF浓度过高，则会导致二氧化硅层及金属表面的过度刻蚀，引发关键尺寸损失（Critical Dimension loss, CD loss）。这直接影响线宽控制的精度与电阻均匀性，严重时可能导致器件短路或断路。如1.1节所述，HF浓度是提高PRE的主导因素，而H₂SO₄与H₂O₂的添加对于协同获得高PRE具有辅助作用[3]。
相反，若HF浓度过低，则导致刻蚀能力不足，无法有效去除氧化物层及颗粒污染物，致使清洗不彻底。残留的聚合物可能覆盖间隙结构，阻碍后续介质的回填，金属线条上方的残留物塌陷后将显著增加通孔接触电阻，最终导致器件性能退化与良率下降。因此，HF浓度必须被严格控制在最优工艺窗口内，以平衡清洗效率与结构完整性。
三、DSP+清洗工艺的浓度监测方案
在半导体湿法清洗工艺中，实施在线浓度监测是保证工艺稳定性的核心手段。这主要源于两方面的原因：其一，清洗工艺的有效性通常依赖于极窄的化学浓度窗口，微小的浓度漂移就可能导致清洗不彻底或过度刻蚀；其二，化学浴槽在使用过程中，由于化学反应消耗、挥发（尤其是HF）和稀释等因素，其组分浓度会随时间发生衰变，若不进行实时监测和补正，将无法保证批次间工艺的一致性。
针对DSP+清洗工艺，特别是其中HF浓度需要在大范围（100-500ppm）内实现稳定控制的挑战，采用高精度的在线浓度监测系统是必要的解决方案。Entegris公司的SemiChem Advanced Process Monitor（APM 200）系列产品是专为半导体制造工艺设计的高精度在线浓度监测系统。该系列产品在全球范围内已安装近3000套，被证明在微电子环境中的所有湿化学应用中具有卓越性能。SemiChem采用电化学滴定法与标准加入法相结合的检测原理，可实现对DSP+中H2SO4、H2O2及HF等关键组分的在线、高精度监控。
SemiChem在线浓度监测方案的核心技术优势体现在四个维度：
高测量精度：系统采用电化学滴定与标准加入法相结合的原理，准确度可达显示值的±0.2%，为HF浓度的精确控制提供了可靠数据基础。
快速响应：单次分析时间小于5分钟，可实时检测HF挥发等工艺偏差，确保在产品质量受损前及时纠正异常。此外，双触摸屏型号在此基础上可进一步缩短测试时间。
高运行可靠性：系统平均无故障工作时间超过8500小时，能够经受半导体制造环境的严峻考验，保障连续生产的稳定性。
主动过程控制：通过实时校正清洗液组分浓度，有效抵消化学反应和挥发导致的介质衰变，确保HF浓度始终处于最优工艺窗口，从而保障清洗效果的均匀性与重复性，为晶圆良率提升提供关键数据支撑。
图2.1 SemiChem
a:双槽落地型；b:双触摸屏的三组件系统
四、结论
DSP+清洗液中HF浓度的精确控制是影响晶圆良品率的关键因素。HF作为核心组分，其浓度偏离最优窗口将导致关键尺寸损失或清洗不彻底，最终影响器件电学性能。实验数据表明，DSP+工艺在改善接触孔结构方面优于传统SPM工艺，但其优势的发挥依赖于HF浓度的稳定。为实现HF在100-500ppm宽窗口下的稳定控制，必须借助高精度在线监测技术。SemiChem等基于电化学滴定与标准加入法原理的在线监测系统，能够实现对DSP+组分尤其是HF的实时、高精度监控。通过实时校正清洗液浓度，有效抵消HF挥发导致的介质衰变，确保清洗效果的一致性与重复性，为先进制程下的良率提升提供关键保障。
参考文献
[1]T. Couteau, G. Dawson, J. Halladay and L. Archer, "Single-Wafer vs. Batch Wet Surface Preparation in BEOL: a Comparison of Polymer Cleans using Inorganic Chemicals in Flash Memory Production," The 17th Annual SEMI/IEEE ASMC 2006 Conference, Boston, MA, USA, 2006, pp. 292-295.
[2]Jong-Kook Song,Han-Mil Kim,Eun-Su Rho,Christian Haigermoser,Sally-Ann Henry．Single-wafer polymer removal on DRAM structures using inorganic chemicals[J]．Solid state technology,2005,48(5):p.36-3840.
[3]An, K. H., Kim, D. G., Kim, H. T., Yerriboina, N. P., Kim, T. G., & Park, J. G. (2021). Formulation and Evaluation of Diluted Sulfuric-Peroxide-HF (DSP+) Mixtures for Cleaning High-Aspect Ratio Contacts in 3D NAND. Solid State Phenomena, 314, 161-166.
