半世纪差距，十年赶上----深度剖析国产比表面仪的发展历程

     ——访北京理工大学教授，北京精微高博科学技术有限公司董事长钟家湘
 

    
       

材料的表面特性包括比表面积和孔径分析是评价催化剂、吸附剂及其他多孔物质的重要指标之一。例如，炭黑的表面特性可以直接影响橡胶的强度和耐磨性，孔径分布直接影响催化剂的化学活性等等。因此材料的表面性质的测定成为材料质量保证的关键因素之一，比表面仪也已然成为科学研究中不可或缺的分析仪器。

 

测定材料表面特性的方法主要有吸附法、渗透法和其他方法。其中吸附法是目前使用最多的方法。吸附法是根据材料表面及孔的吸附量来测定材料表面特性的。材料的孔径按尺寸可分为微孔（孔径＜2nm)、介孔(孔径2～50nm)和大孔(孔径＞50nm)。对于微孔和介孔材料，一般采用氮吸附法测定其表面特性，对于大孔材料，一般采用压汞法进行测定。氮吸附法根据测试原理不同又分为流动色谱法和静态容量法。

据估计现在国内比表面仪的年市场容量近千台，国内国外厂商市场份额各占一半，国内比表面仪厂商有精微高博等五、六家；进入中国市场的国外企业主要是美国的康塔和麦克。

   

最近，“比表面及孔径分布测定”已作为基础实验列入我国高等院校的教学计划中，所以很多院校都面临选购比表面及孔径分布测定仪的问题。针对比表面仪的分类应用、发展历程、技术及市场等，仪器信息网的编辑特别采访了北京理工大学教授，北京精微高博科学技术有限公司董事长钟家湘，希望可以让用户更加直接深入地了解比表面仪的发展历程和现状。

 
      
   北京理工大学教授，北京精微高博科学技术有限公司董事长钟家湘
    
    

比表面仪应用广泛 已然在材料分析领域成为不可或缺的分析仪器

Instrument:测试表面性质的仪器方法较多，请您谈谈这些方法的具体应用领域是什么？

钟家湘教授：随着国家对微纳米新材料的重视，国内对比表面仪器保持着旺盛的需求。从应用上，一般认为，对于孔径小于300nm的粉体颗粒，其表面性质用氮吸附仪测量，对于孔径在50nm-500μm的粉体用压汞仪测量。现在国内又有一个新的思路，就是将比表面分析仪和压汞仪衔接起来，进行全孔分析，这样既可以方便地测得粉体的全孔径分布，又对压汞仪的压力没有那么苛刻的要求，有助于压汞仪的发展。

    

另外，一般来说，如果只要测粉体比表面积的用流动色谱法，简单，快速，廉价，同时也适用于工厂现场质量控制；如果要测孔径分布的用静态比表面仪；测微孔需要内置分子泵，同时为了测准低压下的氮吸附量，需要配有小量程的压力传感器，还要实现压力传感器的无缝衔接。另外，静态重量法可以应用在各种特殊的环境中。

比表面仪主要应用在催化剂，吸附剂、颜料填料、陶瓷原料、炭黑、新型电池材料、纳米粉体材料、超细纤维、多孔织物、复合材料、沉积物、悬浮物等领域。所以，比表面分析仪有非常广泛的应用，已经从重点实验室发展到比较广泛的应用，它已经进入到课题组、教研室，实验室，工厂的化验室，质量控制的分析室。另外，它的理论方法和应用也已经进入到高等院校的课程里。

国产比表面仪从动态到静态 技术水平不断提高

Instrument: 请您回顾一下我国比表面仪行业的几个重要发展阶段；

钟家湘教授：比表面仪行业准确来讲应该叫“材料表面特性的表征与测试仪器”行业。在我国比表面仪的发展过程可归纳为三个阶段：动态直接对比法比表面测定、动态比表面及孔径分布测定仪、静态容量法比表面及孔径分布测定仪，发展过程从易到难、从低到高、从简单到复杂，技术含量不断提高，功能不断完善，性能不断向国际先进水平靠近。

   

动态比表面仪 初现雏形

第一阶段，从上世纪70~80年代开始，我国出现了第一代动态氮吸附仪，如中科院化学所与北分厂研制的ST-03比表面及孔分析仪，中科院大连化物所研制的BC-1比表面仪。这一阶段的比表面仪采用的都是动态法，仪器主要部件是色谱仪中常用的热导检测器，原理清晰、简单。但是由于当时工业水平不高，特别是传感器与计算机水平普遍很低，比表面分析仪未能实现产业化和推广应用，但老一代科技工作者打下的基础功不可没。

应该指出，动态法中的直接对比法是通过标准“物质”和未知“物质”进行对比测比表面积的，它忽略了样品与标样材料吸附特性的差别，测定比表面积有明显的局限性，即被测样品与标准样品的吸附特性必须一致，否则测定的精确性会受到影响，用户选用时应予以注意。

  

动态比表面仪形成系列产品推动产业迅速发展

第二阶段，从2000年开始，由于国家对微纳米材料技术的重视，材料的表面特性表征越显重要，北京理工大学对原有的动态仪器进行了全面的改造升级，推出了新一代动态比表面仪，成品于2003年进入市场，开启了中国比表面仪产业化的新里程。直接对比法具有一定局限性，为了与国际接轨，国内在2004年推出了动态BET比表面仪，该仪器融入了近代软、硬件技术，此种方法的关键技术是气体微流量的精确控制，使不同压力下的吸附量的自动测试成为可能，这是中国氮吸附比表面测试技术走向成熟的重要标志。到2005年，国内又研制成功动态常压单气路孔径分析仪，可以实现粗略的孔径分析，至此形成了具有中国特色的动态氮吸附仪的JW系列产品，产业化速度提高，国产仪器的市场份额迅速增长。

静态容量法比表面分析仪发展向国际水平靠近

随着各种催化剂、分子筛、吸附剂、活性炭等多孔微纳材料的快速发展，原有的动态色谱法比表面仪已经不能满足粉体孔径的测试要求。静态容量法氮吸附比表面及孔径分析仪，是国际上的主流发展方向，从原理到应用相对于动态法仪器具有更多的优越性。在进行孔径分布测试时，静态容量法具有显著优势：其一，动态法受热导检测器灵敏度及流量调节精度的限制，孔径测试范围较小，一般在2~50nm，而静态容量法测试范围宽，可达0.35~400nm；其二，动态法一般不能测试出完整的等温曲线，而且测量的点数少，对孔径分布的分析比较粗糙，而静态容量法可以完整地测试等温吸附曲线和等温脱附曲线，实现对孔径分布比较精确的分析，而且能得到样品全面的吸附特性，进而可对样品的吸附类型和孔结构做出判断；其三，只有静态法才有可能对微孔进行定量分析。因此发展国产静态容量法氮吸附比表面及孔径分析仪迫在眉睫。

第三阶段，为了赶超国际水平，国内从2006年起开始研究静态容量法氮吸附仪，并于2007年取得成功，主要用于测试介孔和大孔；2009年新研制成功了静态微孔分析仪，这标志着中国氮吸附仪的技术正在向国际先进水平靠近。国外氮吸附仪已有50年发展历史，国内氮吸附仪的发展仅有5年，技术发展的速度惊人。

Instrument: 您认为我国比表面仪器行业在发展过程中存在哪些问题与瓶颈，需要作哪些突破？

钟家湘教授：静态氮吸附仪对孔径分布测试，特别是微孔测试有着不可替代的作用，国外普遍采用而且技术发展很快。由于其设计技术、零部件的质量与制造技术、分析软件技术要求都很高，理论分析模型和计算方法也有相当深度，并且国外对此均十分保密，因此静态仪器在我国的发展十分艰难，国内只有少数企业推出了静态仪器，但个别企业的孔径分析水平低下，甚至错误连篇，一些不合格产品也流入市场，由于这一领域的测试技术及仪器比较新，无人把关，大部分用户又没有分辨能力，市场状况令人担忧。

 

目前，对于静态比表面及孔径分析仪，我国需研究解决的关键技术主要有以下几个方面：

（1）真空系统的合理应用，核心部件的严格要求；

（2）高精密压力测试系统，多级压力传感器的分段使用，高精度的数字转换电路；

（3）高精密微调系统和智能化控制；

（4）测试系统结构设计、理论计算的完善和各种影响因素的修正；

（5）解决非定域密度函数理论研究及其软件开发；

（6）产品质量及检验标准的研究与制定。

比表面仪的国际发展趋势 未来研究的热点

Instrument: 国际上，比表面仪有哪些最新技术发展趋势？

钟家湘教授：国外对比表面仪的研究已经有50-60年的历史，产品已经相当成熟。它的最新发展趋势主要表现在以下几个方面：

（1）随着微纳米多孔材料的快速发展，微孔分析测试技术已经成为比表面分析仪发展的一个趋势。此外，介孔的理论对于微孔并不适用，所以必须开发新的理论来满足测试的需求，当今国际上，DFT（密度函数理论）得到了广泛地认可，不过该理论仍需继续修正和完善。

（2）微孔测试需要精确测定极低压力下的吸附量，例如，测定2nm以下的孔径分布，需要的相对压力要低到10-5Pa以下，如果是0.3nm的孔径就需要10-7或是10-8Pa的压力，这都需要仪器有先进的智能化和精密控制技术作为支撑。

（3）计算机技术的飞速发展使比表面分析仪功能越来越强大，工作站越来越多。目前的比表面仪最多可以同时测六个样品。

（4）国际上对孔的通用分类是微孔、介孔和大孔，其中压汞仪对大孔的测量还起着关键的不可替代的作用，压汞仪的测试范围不断扩大，技术水平也在不断提高。

（5）静态法中的另一种重量法吸附仪，也得到了令人耳目一新的发展。据报道，最近发展起来的是磁悬浮重量法吸附仪，可以使样品室和磁场分开，因此样品可以在各种各样的极端条件下来测试表面特性，测试精度也十分惊人。

   

国产比表面仪相较于国外产品的差距与优势

Instrument: 国产比表面仪器在技术上与国外产品相比是否有差距或优势？具体表现在哪些方面？

钟家湘教授：近些年来国外比表面仪和国内的对比及差距分析如下：

（1）测试范围有差距，例如国外最先进的比表面仪测定的下限可到0.0005M2/g，微孔测试的下限已到0.35nm，国产仪器有明显差距，而且国内还只有个别企业掌握了微孔的测试技术，测试范围和精度都有待提高。

（2）测试的精度和准确性也有待提高，这方面主要差距不在零部件上，而是反映在理论基础、制造精度、各种细微影响因素的控制与修正，各种物理模型的准确把握等等，这是一种内在的质量，极为重要的分析的水平， 在我国相当一部分仪器在这方面的差距是巨大的，而往往是用户看不到的；

（3）国际上已经开发出非定域密度函数(NLDFT)和蒙特卡洛计算机模拟技术（GCMC）,以分子间势能为基础，用微观的方法分析微孔中的吸附规律，进而更精确的分析微孔的孔径分布，甚至可从理论上计算出等温吸附曲线，并与实际测得的曲线吻合很好。国内在微孔分析软件方面刚刚起步，在密度函数理论应用方面还没有突破。

（5）压汞仪广泛应用在大孔分析中，在国外已经有很成熟的产品，但是国内在这方面刚刚有所突破，压汞仪主要用于矿物材料领域中，地下的矿石的孔径大小和结构情况与油的储量、是否容易开采或在什么条件下容易开采有密切的关系，所以进行不同深度岩石表面性质的测定，可以指导我们国家的石油开采。

（6）磁悬浮技术在比表面分析仪中的应用还是空白。

与国外产品相比，国内比表面仪也有其优势： 动态色谱法比表面分析仪研究得较多，已经形成了系列产品，具有我国特有的技术水平，可以满足一部分客户的需求，产品性价比较高；静态仪器的水平正在向国外靠近，从性价比看也有优势；产品的售后服务，基本上是及时、到位、经济；国内可以提供更详细的培训和应用方面的服务； 国产仪器一般测试效率较高，包括比表面测定、介孔分析和微孔分析，测试时间都比较省时；

   
 

国产比表面仪该如何发展？

Instrument:国内关于比表面仪器缺乏相关的标准，所以用户在使用比表面仪器时不知道数据是否准确，所以经常会被误导，请您谈谈如何改变国内比表面行业的这种局面？

钟家湘教授：在技术上，前面已经提到了许多努力方向，下面想就市场规范的问题提出一些看法。

国内整个比表面仪市场十分混乱，表现在充斥着虚假广告，假造历史、伪造数据、对竞争对手恶毒攻击，甚至已经发现冒充竞争对手向客户传送损害对手的伪造资料等现象，个别厂商为了自身的经济利益，真是不择手段，而这种无序竞争又大大降低了国内产品的竞争力。这种混乱局面的一个客观原因是，目前虽然我国很多行业对比表面分析仪有很大的需求，但是国内用户绝大多数并不了解比表面仪，这会导致用户无法辨别真伪和好坏，不知道如何选择合适的比表面仪。

 

国产仪器亟待解决的问题，我认为应该从以下几方面着手工作：

（1）政府相关部门牵头制订相关的标准，这样可以对行业有一定的约束力，促进行业的健康发展，严格执行正常的市场竞争原则，强调对用户负责，打击违法的、假冒的行为，这是一个社会风气和道德的问题；

（2）因为使用比表面仪很大的一个群体是高校和科研院所，所以希望行业内相关人士要经常到高校以报告或是技术交流的方式普及比表面仪的相关知识；