锂离子电池富锂锰基正极材料的制备与改性研究

中国粉体网讯  富锂锰基正极材料因其高比容量（约250mAh/g）、低成本及较好的环境友好性，被认为是下一代商用高比能锂电池的理想正极材料。随着电动汽车、便携式电子产品、储能装置等领域对锂离子电池能量密度的要求不断提高，富锂锰基正极材料的应用前景广阔。然而，其在实际应用中仍面临一些挑战，如循环稳定性、电压衰减等问题，需要通过制备工艺优化和改性研究来进一步解决。

制备方法

富锂锰基材料的结构及电化学性能与其制备方法密切相关，常见制备方法包括固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法和溶剂热法、喷雾干燥法等。

单纯的固相法制备富锂锰基材料是直接将原料固相混合后高温煅烧。固相法最大的优势是工艺简单和生产效率高。然而，固相法很难使得材料在原子程度上混合均匀，目标材料所含元素越多，越难制备出物相均一的材料。通常情况下，研究者采用固相法与共沉淀法、溶剂热法、溶胶凝胶法、喷雾热解法等方法相结合来 制备富锂锰基材料。

共沉淀法是将镍、钴、锰等过渡金属元素共同沉淀，所得前驱体与锂化合物混合，煅烧后得到富锂锰基正极材料。

溶胶凝胶法涉及的主要反应为水解反应和聚合反应，金属盐先被水解成为能够发生聚合反应的活性单体，这些单体再进行聚合形成溶胶，然后将溶胶干燥得到凝胶，最后将凝胶进行高温煅烧制备得到富锂锰基材料。

水热法是利用高温高压环境来制备富锂锰基材料的前驱体，水热法和溶剂热法最大的区别在于所用溶剂不同，在密闭容器中，以水作为溶剂制备粉体材料的方法被称为水热法。溶剂热法是在水热法基础上发展而来，是用有机物等非水溶媒做溶剂制备粉体材料的一种方法。

喷雾干燥技术是从料液中获得超微干粉前驱体的一种方法，在制备富锂锰基材料过程中，一般料液为能用泵输送的溶液，该方法的原理是利用雾化器将料液雾化成很多个小液滴，使其落入一定流速的热气流中，然后使其迅速干燥，获得粉状前驱体。

改性方法

富锂锰基正极材料在循环过程中存在结构退化、电压衰减等问题，限制了其应用。为了应对富锂锰基材料本身存在的首次库伦效率低、容量衰减严重、电压衰减严重、倍率性能差等缺陷，研究者们提出了多种改性策略，如离子掺杂、表面包覆、单晶结构设计、表面处理等。

离子掺杂：通过向材料中掺杂适量的其他元素（如镁、铝、铁、镍等），占据锂位或锰位，减少锂离子脱嵌过程中的体积膨胀和收缩，减缓循环过程中过渡金属离子的迁移、混排，提升电化学循环稳定性，并且正极材料晶格内部能够形成键能更强的M-O键，同时促进Li迁移，提高正极材料内部锂离子的导电性，最终富锂锰基正极材料首次库伦效率得以提高。目前离子掺杂的主要形式有阳离子掺杂、阴离子掺杂、聚阴离子掺杂、共掺杂。

表面包覆：按照包覆改性机理的不同，可将包覆层物质种类分为惰性、活性、电子电导、快离子导体包覆层，常用的包覆物质有 Al₂O₃、Li₃PO₄、ZnO、MgO、CeO₂、LaF₃、YF₃、C等。为了改善电子导电性和离子导电性，一些电子导电包覆层和快离子导体包覆层脱颖而出，如导电聚合物聚吡咯、聚酰胺酸和快锂离子导体 LiCoPO₄ 、Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃、Li₄V₂Mn(PO₄)₄ 等。

单晶结构材料具有较高的结晶度和良好的机械强度，这些特性使材料在循环过程中不容易破裂，从而保持材料的电化学性能。在电池循环过程中，单晶材料还具有产气少、与电解质副反应弱等优点。目前，单晶材料的主要制备方法有高温合成法和熔盐合成法。

表面处理：表面处理常与热处理联用，表面处理后的材料，材料表面多数情况下会形成一些特殊的结构，如尖晶石结构、氧空位等。这些特殊的结构可以促进锂离子迁移，抑制材料的气体产出，抑制电解液腐蚀正极材料，进而改善材料的循环稳定性。

2024年10月29-31日在上海跨国采购会展中心，由北京粉体技术协会与柏德英思展览(上海)有限公司联合主办2024先进正极材料技术与产业高峰论坛。届时，来自哈尔滨工业大学/深圳大学的王振波教授将作题为《锂离子电池富锂锰基正极材料的制备与改性研究》的报告。会上，王振波教授将介绍课题组近些年在富锂锰基正极材料方面的研究进展。 

专家简介：

王振波，俄罗斯工程院外籍院士；哈尔滨工业大学二级长聘教授，博士生导师；深圳大学特聘教授。入选国家级高层次人才（第四批）、科技部中青年科技创新领军人才；黑龙江省“龙江学者”特聘教授；山东省泰山产业领军人才；江苏省“双创”人才；获2022年侯德榜化工科学技术奖创新奖；连续10年(2014-2023)入选Elsevier中国高被引科学家。深圳市高层次人才团队负责人。担任Batteries顾问编委、《电源技术》、《石油化工高等学校学报》编委。1998年、2002年、2006年分别获哈尔滨工业大学学士、硕士和博士学位。1998年7月起历任哈尔滨工业大学讲师、副研究员、博士生导师、教授。研究方向为先进化学电源、氢燃料电池、电催化、纳米电极材料；主持国家自然科学基金重点基金1项，面上项目3项，青年基金1项；山东省重点研发项目1项，其他省部委项目10项，其他及企业课题40多项。在Nature Catalysis、Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等上发表SCI论文300多篇，H因子66。近5年发表IF>10的论文69篇。入选ESI十年高被引论文20篇，ESI热点论文5篇。获国家授权发明专利46项，转化18项；获国防科技进步一等奖1项，黑龙江省自然科学一等奖2项，浙江省科技成果转化二等奖1项。

参考来源：童汇等《富锂锰基正极材料研究进展》

（中国粉体网编辑整理/乔木）

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