【原创】了不得的核磁共振！纳米粉体分散性评价难题竟被它破解了

中国粉体网讯  尺度为1～100nm的纳米颗粒具有尺寸效应、表面与界面效应、体积效应等，使其在应用中表现出一系列优异的物理、化学特性。随着纳米颗粒产品的出现及发展，将纳米颗粒引入到化工、电子、冶金、医药等工业领域中，以期得到性能优异的工业新产品成为目前研究的热点，并有迅速发展的趋势。

在工业应用中常将固体颗粒分散在液体介质中，由于纳米颗粒的尺寸小，表面存在大量不饱和键，表面活性很大，再加上范德华力、静电力等，分散在液体介质中的纳米颗粒易发生凝并、团聚，形成二次颗粒，使粒径变大，最终在使用时失去纳米颗粒所具备的特有功能。因此，如何提高纳米颗粒在液体介质中的分散稳定性、防止颗粒凝集，并提高其悬浮时间是急待解决的问题。

粉体分散稳定性评价方法

纳米颗粒的分散稳定性在应用中至关重要，那又该如何判断纳米颗粒在液体介质中的分散稳定性呢？这涉及到分散稳定性的评估方法问题。从目前的研究来看，传统的评价方法主要有沉降法、粒度观测法、Zeta电位法和透光率法等。

沉降法

分散稳定性差的体系多呈团粒式的絮凝迅速沉降，且沉降物与上部清液形成一清晣的界面很快达到沉降平衡。分散稳定性好的沉降速度慢，分散体系的颗粒由上而下呈逐渐增浓的弥散分布，没有明显的沉积物。沉降法的具体操作是：将分散好的分散体系倒入量筒中，静置，观察沉降物的体积或高度。

沉降法可以真实地反应纳米颗粒在液体介质中的分散稳定性，且操作简便，是目前常用的方法之一。其不足之处是试验周期长，对于分散稳定性好的分散体系有可能放置10 d、一个月甚至半年不发生沉降。

粒度观测法

粒度观测法是通过观测分散体系中纳米颗粒的粒度或粒径分布的一种常用评估方法。分散稳定性好的分散体系颗粒尺寸应该是一次纳米颗粒的尺寸。相反粒度较大者，一方面说明该分散体系有一定程度的团聚；另一方面其在分散体系中所受重力影响较大，沉降速度加快，从而加速了体系的不稳定性。

目前，测量纳米颗粒粒度的方法很多，如：透射电镜、纳米粒度分析仪等。从一些粒度观测法中的具体操作来看，测量的粒度大小或粒度分布一般是分散体系中经过处理（如稀释）后所观测到的结果，这种方法除不能直接测量纳米颗粒在液体介质中的粒径大小外，还取样有限，结果缺乏统计性。

Zeta电位法

纳米颗粒分散到液体介质中，颗粒表面带有一定数量的净电荷，吸引同等数量的相反电荷在其周围，紧密层和扩散层交界处滑动面的电位为Zeta电位。Zeta电位的绝对值越大，颗粒之间的静电斥力占优势，不易团聚，说明分散体系稳定；相反，Zeta电位的绝对值越小，颗粒之间的范德华引力占优势，容易团聚，说明体系分散稳定性差。因此，该方法就是通过测量颗粒表面Zeta电位的大小来评估分散体系的分散稳定性。

用测量Zeta电位的方法来评估分散体系的分散稳定性，可以很快地得出试验结果，这是该方法的优点。但是该方法是在静电稳定机制的理论基础上建立起来的，不适用空间位阻稳定机制体系的分散体系，具有局限性。

透光率法

该方法是利用分散体系中纳米颗粒对一定波长入射光有吸收作用，其吸光度的大小满足朗伯-比尔定律。随着分散体系中纳米颗粒含量的增加，透光率减小，如果透光率不再减小，可认为分散体系达到了分散稳定的状态。也就是说，对于不同的分散体系，在相同条件下，透光率小者体系的分散稳定性要好。一般用分光光度计来测量透光率。

该方法的优点是直观、省时，但是这种方法是根据朗伯-比尔定律提出来的一种评估方法，只适于稀溶液，有一定的局限性，同样不是评估分散稳定性的直接方法。

基于核磁共振技术评价粉体分散性

大众对于核磁共振的了解大多是源于医疗行业，而在材料工业尤其是粉体材料领域，基于核磁共振技术去评价纳米粉体的分散稳定性，以往鲜有报道。

近期，据中国粉体网编辑查阅文献获悉，厦门市计量检定测试院的研究人员采用核磁共振(NMＲ)技术研究了不同类型导电颗粒制备的锂电池正极导电浆料。通过测量导电浆料的弛豫时间和弛豫谱，发现了在同等研磨分散条件下炭黑浆料的弛豫时间与比表面积(BET)值呈负相关性，且炭黑浆料弛豫谱为单峰结构，说明炭黑更容易得到分散；而碳纳米管(CNT)浆料的弛豫谱全部为多峰结构，说明CNT的分散性较差。

上述研究人员指出：传统的需要稀释才能进行测量的激光粒度法具有很大的弊端，无法反映浓稠浆料真实的信息。该研究所提出的基于核磁共振技术的浆料分散性测试及计量表征方法，不仅可用于锂电池正极导电浆料的测试及评价，还能用于其他浓稠浆料等体系，具有广泛的应用前景。

另一例报道是来自广东风华高科的研究人员，其利用一种低场脉冲核磁共振-分散性分析仪，能直接表征高容量MLCC用镍内电极浆料中混合物的分散程度。研究人员指出：该设备能观测粒子与液体间实际的交互作用，利用与粒子表面接触的液体和与粒子表面无接触自由状态下液体两者氢原子核弛豫时间差异来表征混合物分散程度，即混合物的弛豫时间越小，分散程度越好，反之亦然。该方法能够在样品无稀释，无前处理的状态下，快速准确的检测。相比于传统测试方法，对浆料中分散剂差异性的研究以及浆料配方和工艺优化提供了良好指导。

低场核磁共振-粉体分散性分析仪哪里有？

既然核磁共振技术在粉体分散性评价方面有如此明显的优势，那国内哪家公司能够制造这种仪器呢？目前，种种线索都指向了国内同一家公司——苏州纽迈分析仪器股份有限公司。

（左三：苏州纽迈杨董事长、右二：苏州纽迈燕教授、右三：中国粉体网孔总）

2024年4月26日，中国粉体网会展事业部总经理孔德宇一行参访了国内这家低场核磁共振科学仪器设备领军企业。英国爱丁堡大学地球物理博士、核磁共振领域专家燕教授为粉体网一行人详细讲解了低场核磁共振技术原理及其在粉体材料领域的应用案例。

据燕教授讲，低场核磁共振技术主要检测为H质子，含H样品经过特定频率的射频激励后，产生核磁共振信号。H核磁共振信号对应有T1、T2两个主要参数，通过测试T1、T2弛豫时间并进行建模，可用于食品农业、地质勘探、石油化工、生物医药、材料科学等多方面研究，并有多种方法已形成国际标准和行业标准方法。

低场核磁共振仪器架构框图

由于核磁共振分析技术具有速度快、精确度高、一次测量可获得多个参数、对样品无损耗、样品制备简单、对操作人员的健康和环境无影响等诸多优点，因此许多原来采用其他传统检测方法的应用目前都在探索采用核磁共振技术进行。

在分析颗粒分散性方面，低场核磁技术的基本原理如下：颗粒分散体中溶剂的弛豫速率与可用颗粒表面积成线性比例；与游离聚合物相关的溶剂或聚合物环和尾部内的溶剂在弛豫速率方面没有显著变化，因为它们仍然具有很高的流动性。当聚合物在颗粒表面形成吸附层时，由于水分子在近表面区域的比例和/或停留时间增加，总的弛豫速率增强。通过低场核磁技术的弛豫差异，即可描述颗粒分散性。

低场核磁共振技术在悬浮液体系中的应用，目前已设涉及：微乳液的弛豫、混合聚合物体系的吸附行为、聚合物在二氧化硅上的竞争吸附、钛酸钡沉淀过程、金和银纳米粒子加速老化效应、悬浮颗粒体系的比表面积、评价研磨过程对悬浮液表面积的影响、碳化硅悬浮液表面积、混合粒子悬浮液弛豫行为、药用原料药研磨过程的弛豫行为、液滴尺寸测量、粉体质量控制、分散工艺研究等。

纽迈低场核磁共振成像分析仪

经过近二十年的发展，苏州纽迈独立自主开发的多款低场核磁共振仪器打破了国外进口设备的垄断，已成功的应用于能源岩土、食品农业、生命科学、材料与教学等领域，获得业界的一致认可，取得多项国家奖项和资质认证。本次参访过程中，苏州纽迈杨培强董事长特别展望了纽迈低场核磁共振成像分析仪在粉体分散稳定性分析方面的应用前景，并期待通过中国粉体网大力推动国产仪器在粉体分散性评价方面的应用，助力国内粉体生产及应用企业切实解决行业痛点难题。

参考资料：

周细应等，纳米颗粒的分散稳定性及其评估方法，上海工程技术大学材料工程学院

周萍等：基于核磁共振技术测量研究锂电池正极导电浆料的分散性，厦门市计量检定测试院

冷浩博等：镍内电极浆料中纳米粉体的分散及应用研究，广东风华高新科技股份有限公司

（中国粉体网编辑整理/平安）

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