全固态锂电池凭借更高的能量密度与本质安全特性，被公认为下一代电化学储能的核心技术方向。固态电解质作为全固态电池的核心部件，其离子传导能力、电化学稳定性与机械性能直接决定电池的综合表现。目前主流的三类无机固态电解质各有明显短板。氧化物电解质电化学窗口宽、热稳定性好，但制备温度高，电极与电解质界面接触差，循环过程易出现机械失效。硫化物电解质室温离子电导率可媲美液态电解质，机械变形性优异，但氧化稳定性不足，与高电压正极匹配时界面副反应剧烈，且暴露于潮湿空气易产生有毒气体。卤化物电解质在一定程度上结合了前两类材料的优势，兼具宽电化学窗口与良好的加工性能，近年成为领域研究热点。但现有卤化物体系仍存在离子电导率有待提升、正极界面稳定性不足、低温性能衰减快等问题，距离规模化应用仍有距离。近期，中国科学院大学团队联合国内多家科研机构，通过阴阳离子协同调控策略改性非晶卤氧化物电解质，实现多项性能指标的突破。优化后的电解质室温离子电导率达到11.15mS/cm，配套全固态电池可在5C倍率下稳定循环4000次，-75℃极端低温环境中仍可连续运行超过400小时。相关成果发表于材料领域顶级期刊Advanced Materials

一、全固态电池的电解质发展困局

全固态电池的商业化进程，始终受限于固态电解质的综合性能短板。硫化物电解质以锂锗磷硫与硫银锗矿体系为代表，室温离子电导率可达10-2S/cm量级，机械变形性好，冷压即可实现致密化。但该类材料本征氧化稳定性差，与高镍三元、LCO等高压正极匹配时，界面会发生持续的副反应，生成高阻抗界面层。同时硫化物吸湿性强，对生产环境要求极高，推高制造成本。

卤化物电解质的研究起步很早，但长期受限于较低的离子电导率，发展相对缓慢。2018年钇基氯化物电解质的报道重新激活了该领域的研究热情。后续一系列锂金属卤化物体系被开发出来，证实这类材料兼具宽电化学窗口与良好的机械性能，能够直接适配4V级正极材料。但目前已报道的卤化物电解质，仍存在晶态体系合成条件苛刻、非晶体系电导率与长循环稳定性不足的问题。

其中非晶氧氯化物体系1.6Li2O-TaCl5凭借6.6mS/cm的室温离子电导率受到广泛关注。但该体系仍面临明显的性能瓶颈。电解质中的Ta元素会与正极中的钴元素发生相互扩散，生成非离子导电的界面相。充放电过程中氯阴离子易发生氧化，高价金属阳离子易被负极还原，这些不可逆反应会持续累积界面阻抗，导致电池高倍率下循环寿命短，低温性能衰减快。

已有研究尝试通过单一氟掺杂、调节氧含量等方式优化性能，但只能单一提升某一项指标，无法同时实现电导率、界面稳定性、低温耐受性的协同提升。行业亟需新的改性策略，打破非晶卤氧化物电解质的性能天花板。

二、阴阳离子协同的改性设计思路

针对上述痛点，研究团队提出阴阳离子协同调控的策略，选择MgF2作为掺杂前驱体，同时向非晶基体中引入镁阳离子与氟阴离子，精准调控材料的局域结构。研究采用简单的高能球磨工艺制备样品，通过调整MgF2的掺杂比例，系统验证不同添加量对材料物相、结构与电化学性能的影响。实验设置了0到0.5共6组掺杂比例，经过性能筛选，氟化镁掺杂比例为0.3时，电解质综合性能最优，该最优组分被命名为LTOC-M。

物相表征结果显示，所有掺杂样品均保持高非晶态特征，非晶相占比超过96%。扫描电镜与能谱表征证实，Ta、Cl、镁Mg、F等元素在粉体中均匀分布，氟化物添加剂并非简单物理混合，而是成功融入非晶基体内部。样品实际元素含量与理论设计配比一致，验证了合成工艺的可控性。进一步的结构分析发现，Mg与F的引入并未破坏材料的非晶主体结构，而是从原子层面改变了局域配位环境。这种微观结构的精准调控，为电解质综合性能的提升提供了结构基础。

三、电导率提升的内在机制

室温电化学阻抗测试显示，最优组分LTOC-M的室温离子电导率达到11.15mS/cm，较未掺杂的原始样品提升近70%。其离子迁移活化能为0.256eV，低于所有对比样品。直流极化测试测得该材料的电子电导率仅为6.19×10-10S/cm，比离子电导率低7个数量级以上，证明材料的导电行为以锂离子传输为主，满足固态电解质的基本要求。这一电导率水平，已经超过绝大多数已报道的晶态与非晶卤化物固态电解质。

研究团队结合多尺度表征技术与理论模拟，阐明了性能提升的微观机制。中子对分布函数测试显示，掺杂后材料内部结构无序度显著提升，原子对间距的分布更宽、更连续，局域配位的多样性大幅增加。这种结构特征能够提供更多可及的锂离子迁移位点，构建连通性更好的离子传输网络。

图1. (a)由从头算分子动力学模拟得到的非晶态LTOC-M结构（左）与配位多面体构型（右）；(b)原子间距1–30Å范围内LTOC与LTOC-M的中子对分布函数（PDF）测试数据（中子波长为0.1-4.5Å）；(c)图3b中低原子间距区间（1-5Å）的放大视图；(d)LTOC-M的PDF数据最小二乘精修结果，以及从总PDF数据中提取的Ta-Cl、Ta-O、Ta-F、Cl-Cl原子对的部分对分布函数曲线；(e,f)不同掺杂比例的x-LTOC系列样品的O1s与F1s的XPS图谱；(g)LTOC-M与TaF5的FK边XAS；(h)LTOC-M与MgCl2的MgK边XAS。

XPS与软XAS结果证实，F原子进入阴离子骨架后，会同时取代Cl与O的位点，形成Ta-F键与Li-F键。Ta-F键的键能更高，能够提升骨架的结构稳定性。Li-F键的存在则有助于在正极界面原位形成稳定的钝化层，抑制循环过程中的界面副反应。

Mg原子主要占据锂位点，形成Mg-Cl方面可以调节基体中的锂离子浓度，引入适量空位作为离子迁移的位点，另一方面能够改变局域阳离子环境，增加配位构型的多样性，降低锂离子迁移的能垒。对照实验证实，单独掺杂氟或者单独掺杂镁，均无法实现离子电导率的提升，只有二者协同作用才能发挥改性效果。

此外，透射电镜与固体核磁结果共同揭示了另一项传导增强机制。掺杂后，基体中原有的纳米LiO2更均匀，纳米晶与非晶基体的界面面积显著增加。这类异质界面处通常具备更快的离子传输速率，界面占比的提升进一步拉高了材料的整体离子电导率。

机械性能测试显示，LTOC-M的平均杨氏模量低于2GPa，低于原始样品与多数卤化物电解质。更优的机械变形性能够让电解质颗粒在冷压下实现更紧密的接触，降低晶界电阻，同时更好地缓冲循环过程中的电极体积变化，维持界面接触的稳定性。

四、全场景电池性能验证

为验证电解质的实际应用潜力，研究团队组装了全固态电池进行综合性能测试。电池采用锂铟合金作为负极，中间插入一层硫化物电解质作为缓冲层，避免卤氧化物电解质被负极还原，正极分别匹配NCM811、LCO与富锂锰基材料。

室温倍率与长循环测试结果表现优异。匹配NCM811正极的电池，在5C大倍率下循环4000次，容量保持率达到92.29%。匹配LCO正极的电池，在10C超高倍率下循环5000次，容量保持率仍有80.85%。将充电截止电压提升至4.5V后，LCO电池在10C倍率下循环800次，容量保持率超过80%，证实材料具备适配高电压体系的能力。

高面载电极是提升电池能量密度的关键。在正极活性物质面载量超过21mg/cm2的条件下，NCM811电池1C倍率循环2000次，容量保持率为88.59%。LCO电池1C倍率循环1000次，容量保持率为84.21%。高面载下仍保持优异的循环稳定性，说明该电解质具备支撑高能量密度电芯的潜力。

低温性能是全固态电池的重要考核指标。-20℃环境下，LCO电池在0.2C倍率下循环550次，容量保持率达96.62%，放电比容量为128.8mAh/g。在-75℃的极端低温条件下，电池仍可实现稳定的充放电，连续运行超过400小时，放电比容量保持在91.1mAh/g。如此宽的温域适配能力，让该电解质具备应用于高寒地区与特种装备场景的潜力。匹配高容量富锂锰基正极的电池同样表现优异。该体系首圈放电比容量达到270.38mAh/g，0.2C倍率下循环120次，容量保持率为92.75%，验证了电解质与高比能正极的适配性。

界面表征结果解释了长循环稳定的原因。循环后界面分析显示，改性后的电解质与正极界面阻抗增长缓慢，500次循环后界面电荷转移电阻仅为未掺杂样品的三分之一左右。氯元素的氧化产物占比从32.2%降至2.9%，正极侧Co元素的扩散被有效抑制。界面处原位生成的LiF薄层，能够作为稳定的物理屏障，阻断电解质与正极之间的副反应，维持界面的长期稳定。

图2. (a,b)分别为LTOC与LTOC-M基全固态电池在3.0-4.2V电压区间、0.1C倍率下首次循环过程中的弛豫时间分布（DRT）二维强度色图；(c)基于LTOC与LTOC-M的全固态电池循环前后的阻抗测试及拟合结果；(d,e)分别为循环后LTOC与LTOC-M体系复合正极的截面SEM图像，涵盖复合正极本体及正极-电解质界面的截面形貌；(f,g)分别为匹配LTOC与LTOC-M电解质的复合正极在循环前后的Cl2p轨道XPS谱图；(h)循环后，搭载LTOC/LTOC-M固态电解质的钴酸锂复合正极中，TaO2Cl-与LiF-碎片离子的飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）三维可视化结果；(i)循环后LTOC/LTOC-M体系复合正极中CoO-与Cl-信号分布图。

五、技术价值与产业前景

这项工作提出的阴阳离子协同调控策略，为非晶卤氧化物电解质的性能优化提供了全新的思路。通过镁与氟的协同作用，材料同时实现了离子电导率的大幅提升、界面稳定性的显著增强与低温性能的突破，打破了单一改性手段只能优化单项性能的局限。

当然，非晶卤氧化物电解质的产业化仍有不少问题待解。包括材料的耐湿稳定性仍需提升，超薄电解质膜的连续制备工艺尚未成熟，大规模电芯的热安全特性还需系统验证。后续研究可在此基础上进一步拓展掺杂元素组合，开发低成本的非贵金属体系，配套开发湿法或干法成膜工艺，推进软包电芯的工程化验证，加速技术从实验室走向量产。

光年固科

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