结构无序在热电材料与离子导体等功能材料中扮演着调控性能的关键角色，但对其开展精细刻画长期以来面临重大挑战。传统X射线与中子衍射技术高度依赖高质量的大尺寸单晶或高纯粉末，难以直接应用于微纳尺度或多相混合材料。三维电子衍射（3D ED）技术的兴起打破了这一局限，其凭借对亚微米单晶的强散射能力，实现了微小晶体平均结构的高精度测定，为微观结构解析打开了全新的视野。

尽管三维电子衍射在平均结构确定方面取得了突破，但要精确可视化局域无序、微量填隙原子以及连续的离子迁移通道，仍面临严峻瓶颈。传统傅里叶重构方法受限于倒易空间截断效应与初始模型偏差，极易掩盖微弱的电子密度特征并引入伪影。如何克服动力学散射与傅里叶截断的双重限制，建立适用于电子衍射的非模型依赖重构框架，已成为当前在亚微米尺度上实现无序结构高保真成像与动态演化观测的核心挑战。

针对上述问题，由中国科学院上海硅酸盐研究所等组成的团队利用泽攸科技的FIB冷台、原位高倾角加热芯片杆进行了系统研究，该团队开发了专用于三维电子衍射的最大熵法重构框架（3D ED-MEM），克服了传统傅里叶重构的截断效应与模型偏差，首次在亚微米晶体中实现了痕量填隙离子与连续离子迁移通道的高保真、非模型依赖实空间成像。

研究团队针对三维电子衍射在重构局域无序结构时面临的傅里叶截断伪影与初始模型偏差难题，构建了专门面向三维电子衍射的最大熵法电子密度重构框架（3D ED-MEM）。该方法首先通过动力学精修处理电子多重散射效应，提取出高精度的电子衍射结构因子，再利用莫特公式将其转换为与真实空间电子密度相兼容的结构因子，进而通过最大熵算法迭代计算出无模型偏见的电子密度图。团队以多晶硅（Si）作为标准参考样品，系统评估了样品厚度与分辨率限制对重构质量的影响，结果表明在控制样品厚度的前提下，3D ED-MEM获得的实空间电子密度分布与同步辐射X射线衍射重构结果高度吻合，验证了该计算框架在亚微米晶体实空间电子密度解析中的高保真度与可靠性。

图1 传统傅里叶方法与3D ED-MEM重构电子密度图用于结构无序解析的概念对比

在解决复杂热电材料静态局域无序的表征难题方面，研究团队将3D ED-MEM应用于典型的热电化合物Zn₄Sb₃。由于Zn₄Sb₃中锌离子存在微量填隙与局部无序，传统晶体学平均结构模型与差异傅里叶图谱难以在强背景噪声中识别出稀薄的填隙原子，导致长期以来晶体密度与化学计量比不匹配。通过应用3D ED-MEM重构框架，团队在无需设定原子中心或特定无序模型的条件下，直接在亚微米单晶颗粒中清晰可视化出位于晶格间隙的三种独立且微量占位的Zn²⁺填隙离子，从实空间高精度捕获到了传统衍射手段无法确定的静态缺陷结构，为理解无序结构抑制晶格热导率提供了直接的结构证据。

图2 基于3D ED-MEM的Si电子密度映射可行性评估

在探索超级离子导体Ag₂Se中类液体流动特性的动态无序演化机制时，微纳样品制备与原位变温测试发挥了关键作用。为防止阳离子在聚焦离子束加工过程中因离子束轰击或局部热效应发生迁移与异常析出，研究团队借助泽攸科技的FIB冷台将样品保持在零下190°C的低温环境中进行精细减薄，成功制备出保持原始相纯度的Ag₂Se超薄微纳单晶。随后将样品装载至泽攸科技原位高倾角加热芯片杆上，在室温至473 K的升温过程中稳定开展了原位三维电子衍射数据采集。基于泽攸科技FIB冷台对微观相态的无损冻存与原位加热杆优异的温控稳定性，团队获得了相变前后高质量的变温衍射数据，并通过3D ED-MEM成功重构出银离子在不同温度下的实空间电子密度分布图，直观展现了Ag₂Se在高温相中银离子跨越网格形成的连续迁移通道与渗流路径，实现了对超离子态动态离子扩散行为的高分辨率原位观测。

图3 利用3D ED-MEM探测Zn₄Sb₃中微量间隙Zn²⁺

这项研究从根本上拓展了三维电子衍射的应用范畴，使其从单纯的平均晶体结构测定跨越到高精度的实空间电子密度与无序结构定量分析。3D ED-MEM方法克服了传统衍射方法对大尺寸单晶的强依赖，为无法生长大单晶或难以获得高纯粉末的复杂功能材料提供了通用的无序结构解析手段。论文建立的数据处理流程与原位电镜测试方案，确立了亚微米尺度下定量映射局域缺陷与动态迁移通道的科学范式，对探究固态材料无序与宏观性能之间的构效关系具有重要学术价值。

图4 3D ED-MEM用于探测Ag₂Se中“类液态”Ag⁺离子迁移通道

泽攸科技作为中国本土的高端精密仪器公司，是原位电子显微镜表征解决方案的一流供应商，推出的PicoFemto系列的原位透射电子显微镜表征解决方案，陆续为国内外用户的重磅研究成果提供了技术支持。下图为该研究成果中用到的泽攸科技原位产品：

泽攸科技FIB冷台

原位高倾角加热芯片杆