超强性能的石墨烯包覆氧化亚硅负极材料

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超强性能的石墨烯包覆氧化亚硅负极材料

氧化亚硅（SiO）虽然容量高、循环寿命长，但其固有电导率和库仑效率低，以致一直无法大规模商业化应用。来自北达科他大学的研究人员，以低成本的煤炭腐殖酸为原料，采用简便方法原位合成石墨烯包覆歧化氧化亚硅负极材料，其首次放电容量为1937.6mAh g−1，首次库仑效率为78.2%，2.0 A g−1下的可逆容量为1023 mAh g−1，循环500周后的容量保持率为72.4%。

　　硅（Si）因其高比容量被认为是有潜力的负极材料，然而，硅在充放电过程中体积膨胀严重，这种变化使硅颗粒与电极失去接触，导致电池循环效率低，容量损失快。氧化亚硅（SiO）比单质硅具有更高的循环稳定性和更大的潜在应用价值，氧化亚硅可以通过高温下Si与SiO2的气相沉积反应合成，并在纳米尺度上可以模拟为非晶硅和二氧化硅的混合物。然而，氧化亚硅固有的低电导率和较低的首次库仑效率（ICE）导致其倍率性能的下降和容量衰减的增加，阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。

　　石墨烯包覆是缓解氧化亚硅负极使用过程中面临挑战的最有效方法之一，该包覆层能显著提高电子电导率，防止氧化亚硅与电解液的反应，多层石墨烯壳层具有良好的弹性和更高的导电性，可以通过相邻层之间的滑动过程有效地调节氧化亚硅的体积膨胀，而不会破坏石墨烯壳层。但当前已公开的原位合成石墨烯的报道中，会使用金属催化剂，或者工艺复杂，技术成本高。

　　在本项工作中，北达科他大学的研究人员以煤炭腐殖酸为碳源，开发了一种简便、低成本的原位合成石墨烯包覆氧化亚硅负极的方法，得到的负极材料具有优异的循环性能和库伦效率，制备工艺简单，极具商业化前景。相关论文以题为“InSitu Synthesis of Graphene-Coated Silicon Monoxide Anodes from Coal-Derived Humic Acid for High-Performance Lithium-Ion Batteries”发表在Advanced Functional Materials上。

　　作者以煤炭腐殖酸为碳源，开发一种原位合成石墨烯包覆氧化亚硅负极的方法，腐殖酸丰富的官能团使其在碱性水溶液中具有很强的溶解性，这一特性使得用腐殖酸包覆氧化亚硅颗粒比用石墨烯或氧化石墨烯更有效。在本实验中，腐殖酸均匀地包覆在非晶态氧化亚硅表面(P-SiO@HA)，随后进行的热处理产生歧化氧化亚硅，同时原位将腐殖酸转化为石墨烯包覆层，并通过物理化学表征和电化学测试验证了实验设计的有效性。

图1a) D-SiO@G负极材料的合成工艺示意图；b) 腐殖酸和其典型分子模型；c)P-SiO和d)D-SiO@G的SEM图；e)氟化氢刻蚀D-SiO@G粒子的背散射电子显微照片；f)P-SiO和D-SiO@G的拉曼光谱图；g)P-SiO、D-SiO和D-SiO@Gsamples的XRD图谱

图2a) P-SiO和D-SiO@G的XPS测量光谱；b)D-SiO@G中硅的拟合峰；c) D-SiO@G中碳的拟合峰；d) D-SiO@G中氧的拟合峰

图3a,b) D-SiO@G的低倍和高倍TEM图；c)对应1区和2区的晶体硅和石墨烯层的晶面间距；d) D-SiO@G颗粒的扫描电镜截面图；e–h) 对应的EDX元素图谱

图4a) P-SiO的循环性能，D-SiO@G的循环性能和库伦效率；b)D-SiO@G电极不同循环下的充放电曲线；c) P-SiO和D-SiO@G的倍率性能；d)D-SiO@G在不同电流密度下的充放电曲线；e) D-SiO@G 在嵌锂中图示说明石墨烯层可以缓冲氧化亚硅的膨胀

图5循环50周后a) P-SiO颗粒和c)D-SiO@G 颗粒的STXM图像和(b,d)对应能谱图；e)P-SiO颗粒、P-SiO颗粒表面、D-SiO@G颗粒和D-SiO@G颗粒表面的XANE光谱；f)循环过程中D-SiO@G颗粒的STXM图像和XANES光谱

图6a) P-SiO和b)D-SiO@G前三周的CV曲线；c) P-SiO和D-SiO@G电极循环前的交流阻抗图

图7a) 不同倍率下D-SiO@G//LFP全电池的充放电曲线；b)D-SiO@G//LFP全电池在1 C下的循环性能和库伦效率；c) D-SiO@G//LFP全电池成功点亮LED矩阵

　　总之，作者以煤炭腐殖酸为碳源，开发了一种简单的原位合成高性能锂离子电池氧化亚硅和石墨烯负极材料方法，作者用各种表征方法证实了同时发生的腐殖酸向石墨烯的转化和氧化亚硅的歧化反应，其中包覆良好的石墨烯层阻止了电解液与氧化亚硅颗粒之间的反应，同时显著提高了氧化亚硅负极的导电性。因此，D-SiO@G负极材料具有优异的循环性能和倍率性能，其在电流密度为2 A g−1和5 A g−1时的可逆容量分别为1023 mAh g−1和774 mAh g−1，首次库伦效率为78.2%。

　　原位石墨烯包覆方法可以很容易地适应现有的锂离子电池电极材料生产工艺，在合成过程中没有使用有毒试剂、昂贵的催化剂或需要苛刻的工艺条件，方法简单易行，因此，这种简单的工艺加上丰富而廉价的原材料，显示出其未来成功商业化的巨大潜力。

八洲通 2024-11-26 | 阅读：119

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