极片是电池前端工序的一个重要输出，极片的电子电阻（电导率)影响全电池的功率性、可靠性及安全性，同时它又与搅拌、涂布和辊压工序息息相关，因此，测量极片电阻的变化可以较好地评价极片制作过程中电子导电网络的性能，评估电极微观结构的均匀性以及监控极片制作工艺的稳定性，助力改进极片的配方以及搅拌、涂布和辊压工艺的控制参数。目前，极片的电子电阻主要采用两探针法来表征极片的整体穿透内阻，测出的总电阻包含涂层电阻、涂层与集流体界面电阻以及集流体本身电阻¹⁻⁴，例如表征单面极片的电子电阻的示意图如图1所示，其中，RAM表征电极涂层内部的固体颗粒之间电子传导能力的，R2代表涂层与集流体的接触电阻，可用于评估粘结剂对涂层和集流体之间的粘附性能，而R1和R4是两探针方法引入的寄生电阻，这两部分是希望被扣除的。

在极片电子测试过程中，为了更加精细化地控制电极涂层的质量，我们往往希望所测试的电阻值能够进一步进行分解，分别计算出RAM、R2、R1和R4，然后更加精准控制极片的质量，比如优化配方提高电极涂层的电导率、降低涂层与集流体的界面电阻等。本文目的是提供一种极片测试总电阻的分解方法。在分解接触电阻时，首先假定活性材料电极层为纯相导体结构，电子传导满足欧姆定律；其次，将测试过程引入的寄生电阻以及涂层与集流体的界面电阻统一归为接触电阻，则所测试的极片电阻包括两个部分：电极涂层本身的电阻和接触电阻。在以上假设基础上，我们通过对不同厚度的极片电阻的测试来进行接触电阻分解，从而对不同状态的接触电阻进行初步分析。

图1. 两探针法测试极片电阻示意图

1. 实验设备与测试方法

1.1 实验设备

测试设备型号BER2500（IEST元能科技），电极直径14mm，可施加压强范围5~60MPa。设备如图2（a）和2（b）所示。

1.2 样品制备与测试

制备三种状态的三元极片：未辊压、小压力辊压以及大压力辊压。采用BER2500极片电阻仪进行固定压强条件下（25MPa）的电阻测试。极片不同厚度的调控采用控制涂布刮刀的间隙实现，间隙尺寸分别为125μm、150μm、200μm、250μm、300μm。然后对这些极片分别进行未辊压、小压力辊压以及大压力辊压，每种涂布间隙下分别获得三种极片。

图3. 三种极片状态

2. 数据分析

电池极片测试所获得的电阻包括涂层本身电阻和接触电阻。由于电极配方和制作工艺相同，在相同的压实条件下，假设涂层的电阻率ρ是相同的，电极测试样品的面积S也相同（直径为14mm的圆），那么电极涂层的厚度L和电阻RAM的关系为：RAM = ρL/S。由公式可知，电极厚度越大，电极涂层电阻越大。而电极涂层的电阻率和电极配方（本文中所有样品相同）及压实密度（不同压力下压实密度不同）有关系。而接触电阻Relse包括涂层侧探针接触电阻和涂层与集流体界面接触电阻，集流体本身电阻R3和集流体侧探针电阻R4很小，采用空铝箔直接测试得到为0.5mΩ，相比于涂层而言可忽略不计。其中涂层侧平面探针接触电阻与涂层表面粗造度等状态有关系，一般地。涂层表面越光滑，探针接触电阻越小。而集流体和涂层的接触电阻和电极压实情况相关，压实越大，涂层和集流体接触面积越大，接触越紧密，电阻越小。所测试的电极总电阻为：

RAM = ρL/S + Relse

对三种压实状态下，不同厚度的极片进行电阻测试，电极测试总电阻和电极厚度的关系曲线如图4所示。从5个点的拟合结果来看，总电阻与厚度基本满足线性关系，且辊压压力越大，线性度越高，线性拟合得到的直线斜率以及截距结果列入表1。由公式可知，直线斜率为涂层的电阻率与面积的比值ρ/S，面积已知可计算ρ，截距即为接触电阻Relse。

由图4和表1可知，对于未辊压的极片，涂层电阻率比较小，而随着辊压压力增加，涂层电阻率反而越来越大。正极极片中，活性颗粒的电导率远低于导电剂，电子主要通过导电剂传输。在未辊压的极片中较高含量的导电剂已经形成了完整的三维导电渗透网络，电阻率比较小。而辊压之后，活性颗粒之间不断压实相互接触，反而将这种导电网络切断，电极电阻率不断升高。极片涂层电阻和电极配方特别是导电剂含量以及涂层压实密度都有关系，当未辊压极片可能还没有形成导电渗透网络时，适当辊压能够增加导电剂之间的连通性，降低电阻。因此，电极涂层需要根据电极配方和微观结构特征优化压实情况。

从数据上看，当极片未辊压时，两种接触电阻占总电阻的比值较大，达到52.8%，这主要也是由于未辊压的极片中涂层与集流体的粘接力不强，界面接触电阻比较大。当随着辊压压力增大，涂层与集流体粘结力逐渐增强时，接触面积增加，电阻降低；另外辊压后涂层表面更加平整，涂层侧的探针接触电阻也更小，两种接触电阻的占比仅为6.7%，这说明对于大压力辊压（压实密度约3.5g/cm³）的极片，采用两探针法评估活性材料层的电子导电性时受寄生电阻影响较小。

图4. 三种状态极片的电阻测试曲线

表1. 接触电阻占比统计

3. 总结

本文通过对不同厚度的正极极片电阻的测试，结合欧姆定律，分解极片中的接触电阻，发现当极片的压实较高时，活性材料层与集流体的接触电阻以及测试端子与极片表面的接触电阻占比较小，因此可更加客观的评估活性材料层的电子导电性。（点击文末阅读全文可下载产品资料）

文献原文

1. B.G. Westphal et al. Influence of high intensive dry mixing and calendering on relative electrode resistivity determined via an advanced two point approach. Journal of Energy Storage 2017, 11, 76–85

2. Hiroki Kondo et al. Influence of the Active Material on the Electronic Conductivity of the Positive Electrode in Lithium-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 2019,166 (8) A1285-A1290

3. 许洁茹，李泓等，锂电池研究中的电导率测试分析方法. 储能科学与技术，2018,7(5) 926-955.

4. Nils Mainusch et al. New Contact Probe and Method to Measure Electrical Resistances in Battery Electrodes Energy Technol. 2016, 4, 1550-1557