研究背景

在富锂锰基正极材料上构建能稳定阴离子氧化还原反应的保护层是其获得长循环稳定性的关键。然而，对富锂锰基二次颗粒内部的一次颗粒暴露表面的保护通常被人们所忽略，且难以进行观测与表征，更不用说研究其内部一次颗粒的表面工程对循环稳定性的影响

文章摘要

近日厦门大学彭栋梁教授和谢清水特任研究员提出了一种通过调整硼镍复合物包覆层分布状态来高效调控富锂锰基正极材料循环稳定性的方法。理论计算和实验结果表明，全表面的硼镍复合物包覆层不仅可以钝化界面氧的活性并提高其稳定性，还可以起到分压和保护层的作用，并在循环过程中逐步激活氧化还原反应。电化学性能测试结果表明，精心设计的无钴富锂锰基正极材料展现出最高的放电比容量保持率，在1 C下循环400圈和在5 C下循环800圈后的放电比容量保持率分别为91.1%和94.3%。特别地，该调控策略具有较好的普适性，适用于其它不同形貌的富锂正极材料。相关成果以“Regulation of interfacial lattice oxygen activity by full-surface modification engineering towards long cycling stability for Co-free Li-rich Mn-based cathode”为题发表于国际学术期刊《Small》，厦门大学材料学院彭栋梁教授和谢清水特任研究员为本文的通讯作者，厦门大学材料学院博士研究生郭慰彬为本文的第一作者。

图文赏析

如图1所示，理论计算表面，Ni和B元素可以有效降低界面氧的活性。

图1. (a) Li₂MnO₃相表面和无定形硼镍复合物之间的模拟界面的原子结构图。(b) 模拟界面的二维切片图，虚线是Li₂MnO₃相表面和无定形硼镍复合物之间的界面。(c, d)晶格氧的态密度和局部配位环境，其中，(c)中O原子的周围配位环境为两个Mn和四个Li原子，(d)为O原子的周围配位环境为两个Mn、一个Li、两个Ni和一个B原子。

在图2中，作者采用液相法在富锂正极材料的表面构建硼镍复合物包覆层，并通过控制反应时间和增加润湿步骤来调控包覆层分布状态。

图2. (a) 全表面包覆硼镍复合物的工艺示意图。(b-d) NBLRM3中二次颗粒(b)和局部表面(c)的SEM图，以及一次颗粒的HRTEM图(d)。(e) NBLRM3切片的TEM图。

如图3所示，电化学性能测试结果表明包覆层就像串联电路中的电阻一样承担部分电压，这就导致需要更高的充电电压才能激活改性样品中的界面氧。那么在相同的充电截止电压下，首次充电后，改性样品中会有部分界面氧处于未激活状态，而未被激活的界面氧将在后续的循环中继续被激活，表现为容量爬坡现象，同时富锂正极材料的被包覆表面积越大，爬坡比例越高。

图3. (a) CFLRM、NBLRM1、NBLRM2和NBLRM3在0.2 C下的首次充放电曲线。(b) CFLRM和NBLRM3在1 C下的循环性能图。(c) NBLRM1、NBLRM2和NBLRM3在1 C下的比容量爬坡率柱状图。(d) CFLRM和NBLRM3在5 C下的循环性能图。

图4的结果表明，硼镍复合物包覆层的构建可以有效增强晶体结构的稳定性、抑制界面副反应和产气，以及诱导形成稳定的阴极/电解质界面层。其中从图4(c)中可以看出，以NBLRM3为正极的软包电池，其循环充放电过程中的总产气量明显少于以CFLRM为正极的软包电池。原位产气对比实验是借助于元能科技（厦门）有限公司的原位产气体积监控仪（GVM2200, IEST）进行测试的。

图4. (a，b）在0.5 C下前三圈循环过程中CFLRM (a) 和NBLRM3 (b) 的（003）衍射峰的原位演变图。(c，d) 在0.2 C下以CFLRM和NBLRM3为正极的软包电池的首圈循环过程中质量-比体积变化曲线 (c) 和相应的质量-比体积变化量柱状图 (d)。(e，f) 在1 C下循环后的CFLRM (e) 和NBLRM3 (f) 的C 1s、O 1s和F 1s的高分辨XPS光谱。

如图5所示，该策略也适用于其它种类的富锂正极材料，即富锂正极材料存在包覆层后，首次充电后，部分未激活的界面氧会在后续的循环中逐渐被激活，从而表现出容量爬坡的现象，且富锂正极材料的被包覆表面积越大，爬坡比例越高。

图5. (a) SPLRM、NBSPLRM、PPLRM和NBPPLRM在0.2 C下的首次库伦效率柱状图。(b) SPLRM和NBSPLRM在1 C下的循环性能图。(c) PPLRM和NBPPLRM在1 C下的循环性能图。(d) SPLRM、NBSPLRM、PPLRM和NBPPLRM在1C下循环400圈后的比容量保持率柱状图。

总结

本工作提出了一种在无钴富锂锰基正极材料上构建全表面硼镍复合物包覆层的高效方法。理论计算和实验结果表明，硼镍复合物包覆层起到了分压、保护层和钝化表面晶格氧的作用，可以在循环过程中逐步激活氧化还原活性，进而有效改善电极材料的电化学性能。具体来说，全表面包覆的NBLRM3正极材料表现出更高的首次库仑效率和更好的倍率性能与循环稳定性：在1 C下循环400圈的在5 C下循环800圈后的放电比容量保持率分别为91.1%和94.3%。此外，该通过液相法来调整硼镍复合物包覆层分布状态以提高富锂锰基正极材料电化学性能的简单策略具有较好的普适性，有利于推动具有阴离子氧化还原活性的高容量正极材料的实际应用。

文献原文

Weibin Guo, Yinggan Zhang, Liang Lin, Yuanyuan Liu, Mengjian Fan, Guiyang Gao, Shihao Wang, Baisheng Sa, Jie Lin, Qing Luo, Baihua Qu, Laisen Wang, Ji Shi, Qingshui Xie,* and Dong-Liang Peng*. Regulation of interfacial lattice oxygen activity by full-surface modification engineering towards long cycling stability for Co-free Li-rich Mn-based cathode. Small. 

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