聚合物中可萃取物的测定

聚合物中溶剂溶性添加剂的表征、鉴定和定量对于质量控制以及识别与食品或环境接触的迁移成分具有重要意义。聚合物中的添加剂包括稳定剂、增塑剂、润滑剂和阻燃剂，质量含量高达 50%。在此次应用中，使用 E-800 通过索氏热萃取方法，提取了几种聚酰胺 66 (PA66)样品。这些聚合物与不同的添加剂混合,再进行电子束交联，从而增加韧性和耐久性，因此可以应用于应力非常高的齿轮。为了监测这一过程，在以下三种不同的阶段进行提取聚合物：

• 无处理的样品

• 加添加剂的样品

• 加添加剂后与电子束交联的样品

需要考虑未经处理的聚合物可能含有低聚物和稳定剂，在电子束交联之前，添加剂没有与样品进行结合，因此可以再次提取。通过提取经电子束交联处理后的聚合物，考察了交联效率。典型的交联助剂是基于异氰尿酸三烯丙基(TAIC 基)的添加剂，例如 Evonik 的 TAICROS M® 或 TAICROS M®，其剂量通常在 2-5% 的范围内。这些物质的化学结构如表1所示：

▲表1：TAICROS®: R = -H; TAICROS M®: R = -CH3; supplier: Evonik [4]

1 设备

• 分析天平(精度 ±0.1mg)

• 真空干燥箱

• 水分分析仪

2 化学试剂和材料

试剂：

• HPLC 级甲醇  99.9%

为了安全处理，请遵循相应的 MSDS 中提到的指导方针!

样品：

• 高分子量 PA66 级;交联剂 TAICROS M® 2-3%

• 标准 PA66 型;交联剂 TAICROS M® 2 -3%

• 商用 PA66 型，添加交联剂 TAICROS®，含量未知

所有样本被细分为：

• 不含交联添加剂(仅限高分子和标准 PA66)

• 含交联添加剂，无电子束交联

• 含交联添加剂，经电子束交联的剂量为 100kGy

如有必要，样品用 3mm 筛的切割机研磨。

3 实验步骤

可萃取物含量的测定包括以下步骤：

• 比色卡尔费休滴定法测定水分含量

• 使用全频固液萃取仪 E-800 进行索氏热萃取

• 提取物称重

• 可萃取物含量的计算

1. 含水率的测定

水分含量根据标准测定，例如通过卡尔费休滴定法测定。

2. 样品制备

将玻璃样品管放入支架中。

称取 5.0±0.5g 样品到玻璃样品管中。

3. 使用固液萃取仪 E-800 进行索氏热萃取

萃取实验条件如下：

4. 干燥提取物

将含有提取物的烧杯放在真空干燥箱中，在 40℃ 和 25mbar 的条件下干燥 3 小时，直到重量恒定。让烧杯在干燥箱中冷却到环境温度至少 1 小时，并记录重量。

5. 计算

按以下公式计算样品的可萃取物含量，结果为百分比。

4 实验结果

在第一个实验中，确定了粒度的影响。因此，对于粒径小于 3mm 的颗粒，5 小时的萃取时间是最优的。对于粉碎的样品(< 0.7 mm)，提取时间可以减少到 3 小时，而不是根据 ISO 6427[5]。具体结果如表 2 所示。

表2：E-800 测定颗粒和粉碎物料中的可萃取物

样品提取5小时，重复分析。这些样本是切碎(< 0.7 mm)，除非另有说明。具体结果如表3所示。

表3：E-800 测定聚合物中的可萃取物

同时通过 FTIR 光谱对提取物进行进一步分析。结果表明:原始材料含有聚酰胺低聚物和稳定剂的证据，在电子束交联之前，添加剂/交联剂清晰可见，在 100kGy 的电子束交联之后，交联添加剂不再被识别，但更多的聚酰胺低聚物可见。这些可能是除交联反应外，电子辐照的副产物。

5 结论

方法中对粒径<0.7mm 的样品的提取时间为 3 小时，测量不确定度为 5%。由于索氏热萃取法的积极作用，在长达 5 小时的提取时间内，也可以直接提取高达 3mm 的颗粒。可以避免额外的研磨步骤。为了监测这一过程，在不同的阶段提取聚合物:未经处理的样品，添加添加剂和经过电子束交联。未经处理的聚合物可能含有需要测定的低聚物和稳定剂。然后，分别通过提取电子束处理前后的聚合物样品来确定添加剂的用量和交联用添加剂的用量。使用全频固液萃取仪 E-800 对聚合物中可萃取物含量的测定提供了可靠和可重复性的结果。相对标准偏差(RSD)较低。

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6 参考文献

1.Crompton, T. R. Chemical analysis of additives in plastics, Oxford, Pergamon Press Ltd, 1997.

2.Gaw, S et al, Leaching and extraction of additives from plastic pollution to inform environmental risk: A multidisciplinary review of analytical approaches, Journal of Hazardous Materials, 414, 125571, 2021.

3.Brocka-Krzeminska, Z., Werkstoff- und Einsatzpotential strahlenvernetzter Thermoplaste; Dissertation, Lehrstuhl für Kunststofftechnik (LKT) der Universität Erlangen-Nürnberg (2008).

4.ISO 6427: Plastics – Determination of matter extractable by organic solvents (conventional methods), International Standardisation Organisation, Geneva (2013).

5.ISO 15512: Plastics – Determination of water content, International Standardisation Organisation, Geneva (2019).