水和废水中凯氏氮的测定
自然界氮素蕴藏量丰富，以三种形态存在:分子氮 N2，占大气的 78%；有机氮化合物;无机氮化合物。其中水体中的氮主要包括有机氮和无机氮两大类，其总量称为总氮(英文缩写为 TN)。
氮在水体中会发生转化。随着时日的延长，有机氮很不稳定，容易在微生物的作用下，分解成无机氮(在无氧的条件下，分解为氨氮;在有氧的条件下，先分解为氨氮，再分解为亚硝酸盐氮与硝酸盐氮)，并不断减少。
目前，国标针对水质中氮的分析主要分总氮、氨氮、硝态氮、凯氏氮4个方面。
在水处理领域，一般认为总氮=总凯氏氮+硝氮+亚硝氮，凯氏氮=有机氮+氨氮。
以下举部分标准：
HJ 636—2012 水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法
GB 11891-1989 水质 凯氏氮的测定
HJ537- 2009 水质 氨氮的测定 蒸馏-中和滴定法
硝酸盐氮的测定方法有离子选择电极法、酚二磺酸分光光度法、镉柱还原法、紫外分光光度法、戴氏合金换元法、离子色谱法、紫外法。戴氏合金换元法适用于污染严重并带深色水样。
在本研究中，通过测试在不同浓度的尿素溶液中氮的回收率，对水样品中进行 TKN 以及检测限(LOD)和定量限(LOQ)的测定。
设备
快速消解仪 K-439 (1154392000)
尾气吸收仪 K-415 (114152331)
MultiKjel K-365 (11K36531210)
样品管 300mL (037377)
消化棒 (043087)
分析天平(accuracy ± 0.1 mg)
试剂与材料
试剂：
浓硫酸 96%, VWR (85546.320)
BUCHI 凯氏定氮片(11057980)
NaOH 32 %, VWR (9913.9010)
2% 硼酸 pH 4.65 with Sher 指示剂和 3g/L KCl
硫酸 0.1mol/L, VWR (30145.297)
尿素, 试剂纯度 99.7%, Merck (1.08487.000)
100-1000µL 微量移液吸管
去离子水
安全操作请参考所有相应的 MSDS!
样品：
尿素原液1：~ 0.5 mg N/mL模拟地表水中 TKN 浓度
尿素原液2：~ 1.5 mgN /mL模拟废水中 TKN 浓度
实验步骤
3.1 消解方法
在 300mL 的样品管中用移液管吸出所需的样品体积(本例中为尿素原液)(表1)
加入 1 片催化剂和 8mL 硫酸，并沿样品管壁小心地插入消化棒，以帮助提高硫酸的沸点。
同时准备空白样品，只加试剂不加样品。
将尾气吸收仪 K-415 连接到 K-439 吸收酸雾。
将抽吸模块安装到样品管上，进行消解。(根据表2)
将带样品的机架插入冷却位置，开始预热步骤。预热完成后，将样品架移至消解位置，按照 表2 所列参数开始消解。
待样品消化完毕后在冷却位置冷却。
表1：样品的重量
样品 | 体积 [mL] | 蒸馏水稀释 [mL] | TKN 浓度 ppm |
尿素溶液1 | 0.2 | 200 | 0.5 |
尿素溶液1 | 0.4 | 200 | 1.0 |
尿素溶液2 | 1 | 25 | 60.0 |
表2：K-439 标准消化的温度梯度
步骤 | 温度 [°C] | 预热 |
预热 | 250 | 1 |
350 | 2 | 490 |
2 | 490 | 125 |
冷却 | – | 35 |
注释:本应用说明中的消化时间保持在所需时间以上，可以根据应用进行调整，在较低的回收率上可以进一步提高。
3.2 蒸馏滴定
根据下列参数进行蒸馏和滴定。
表3：MultiKjel 蒸馏滴定的参数
反应监测 | Off |
H2O 体积 | 50mL |
NaOH 体积 | 40mL |
Reaction 时间 | 5s |
蒸汽等级 | 固定时间 |
蒸汽功率 | 100% |
水平检测 | Off |
蒸馏时间 | 180s |
蒸馏搅拌速度 | 5 |
滴定类型 | 硼酸滴定 |
H3BO3 体积 | 60mL (2%) |
滴定搅拌速度 | 8 |
滴定开始时间 | 180s |
样品管排空 | 30s |
接收瓶排空 | 30s |
Eco 滴定仪方法 | BUCHI Blank BUCHI Sample |
标准滴定液 | H2SO4 0.01 mol/L |
传感器类型 | Potentiometric (pH) |
Endpoint pH | 4.65 |
3.3 计算
结果是按氮的百分比计算的。用公式(1)(2)(3)计算结果。
wN：氮的重量分数
V样品：样品消耗滴定酸的体积 [mL]
VBlank：空白消耗滴定酸的平均体积[mL]
z：摩尔系数(1 for HCl, 2 for H2SO4)
c：滴定液浓度[mol/L]
f：滴定系数(商业溶液一般为1.000;参照产品合格证)
MN：氮的分子量(14.007 g/mol)
m样品：样品质量 [g]
1000：转化因子[mL to L]
%N：氮的重量百分比
P：对照品尿素的纯度[%]
结果
4.1 测定检测限(LOD)和定量限(LOQ)
“空白法”测定检测限(LOD)和定量限(LOQ)[4]。
用 200mL 去离子水样品、1 片钛片和 8mL 硫酸测定 10 个空白。根据 表2 和 表3 所列参数对进行了整理和确定，结果如 表4 所示。
表4：空白测定结果(300mL 样管中去离子水体积 200mL)
V空白 [mL] | 平均 [mL] | SD [mL] | RSD [%] | |
1 | 0.408 | 0.412 | 0.012 | 2.922 |
2 | 0.443 | |||
3 | 0.407 | |||
4 | 0.406 | |||
5 | 0.401 | |||
6 | 0.426 | |||
7 | 0.408 | |||
8 | 0.435 | |||
9 | 0.400 | |||
9 | 0.421 |
采用公式(3)计算检测限(LOD)
ᶲn;α: factor 3.0; 取决于空白数(n=10)和显著性水平(α=0.01)
SD: 空白测定的标准偏差(SD=0.012 ml) [4]
根据 LOD 可计算定量限(LOQ)，见式(4)。
4.2 样品中 TKN 回收率
样品体积为 25mL 和 200mL 的尿素溶液的 TKN 测定和回收率结果如 表7-9 所示。
表5：在 300mL 样管中，总样本量为 200mL 的尿素溶液中 TKN (0.5 ppm)的回收率结果(n=6)。
平均空白体积(VBlank) 是 0.413mL (n=6, RSD= 1.739%).
表6:在300mL样管中，总样本量为200ml的尿素溶液中TKN (1ppm)的回收率结果(n=6)。
平均空白体积(VBlank) 是 0.412mL (n=6, RSD= 1.320%).
表7:在 300mL 样管中，总样本量为 25mL 的尿素溶液中 TKN (60ppm)的回收率(n=6)。
平均空白体积(VBlank) 是 0.392mL (n=6, RSD= 2.00%).
结论
使用 MultiKjel K-365 测定水中总凯氏定氮(TKN)提供了可靠和可重复的结果。尿素原液回收率高，标准偏差小。对于 200mL 的样品体积，氮含量 LOD 为 0.036mg /L, LOQ为 0.108mg/L 。最大准确度模式和 AutoDist 模式，这些特性为操作人员提供了灵活性，而不影响测定的准确性和精度。在蒸馏后无需手动进行滴定，实现了流程的自动化。
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