土壤中有机氯检测的方法验证
有机氯类农药是含氯元素的有机化合物，曾广泛用于防治植物病、虫害等，主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。其化学性质稳定、难分解、易残留，持续破坏着生态环境，且其生物毒性和致癌性，严重影响人类健康，现已逐渐禁止或减少使用。
本应用根据环境标准 HJ 783-2016、HJ 921-2017 等，将样品利用步琦一站式土壤分析方案的萃取仪、定量浓缩仪处理后，进行 GC 分析以检测有机氯化合物里 8 组分的回收率，整个流程在 1 小时内完成，同时一次平行萃取 6 个样品，考察更具代表性和严谨性，大大提高了工作效率，也优化了传统费时的样品处理和繁琐的操作流程。
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设备
快速溶剂萃取 SpeedExtractor® E-916
定量浓缩仪 Syncore® R-12+回流模块
GC Agilent 7890A+7693 Autosampler
▲ 快速溶剂萃取仪 E-916
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药品及耗材
有机氯标准品（100 g/mL）
质控土（西格玛）
硅藻土：粒径 30-40 目
石英砂：粒径 25-50 目
丙酮：农残级
正己烷：农残级
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实验方法
1、步琦样品管尾管定容准确度考察
为了考察样品管定容的准确性，将样品溶液分别用 1mL 尾管和 1mL 容量瓶定容，并进行含量测定。
2、快速溶剂萃取仪回收率考察
先进行萃取池样品装填：石英砂-硅藻土-样品-石英砂，基质平面与池子顶端预留 1cm 左右的空隙。然后将萃取池立即放入已预热好的仪器中，开始萃取。萃取方法如下：
表1：快速溶剂萃取仪 E-916 萃取参数
萃取温度 | 100 ℃ |
压力 | 100 bar |
萃取池 | 40 mL |
接收瓶 | 150 mL |
溶剂 | 丙酮/正己烷：50%/50% |
循环 | 2 |
预热 | 默认 |
保持 | 10/10 min |
排液 | 2 /2min |
溶剂冲刷 | 2 min |
气体冲刷 | 2 min |
3、定量浓缩仪 Syncore® R-12 回收率考察
在 60mL 的丙酮-正己烷（1：1）溶液中加入有机氯的标准溶液10μL，用定量浓缩仪 R-12 进行浓缩，并用正己烷置换溶液两次，每次约 2mL。在第 2 次置换后将溶液浓缩至 1mL 左右后，用正己烷定容到 1mL，待上机分析检测。
▲ 定量浓缩仪 Syncore® R-12
4、质控土样的实验考察
考察两个质控土样的情况，分别将土样装填进萃取池后，用 E-916 进行萃取，带尾管的 150mL 样品管接收好萃取液后，直接转移至 R-12 中进行浓缩，并经两次溶剂置换，浓缩至约 1mL，定容待测。
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实验结果
1、尾管定容实验结果
样品管定容 1mL 和容量定容的结果比较如表 2。
表2：尾管定容测试结果
容量瓶定容含量 | 样品管定容含量 | |
α-666 | 190.60 | 190.46 |
β-666 | 186.56 | 186.83 |
γ-666 | 192.36 | 192.33 |
δ-666 | 184.80 | 185.67 |
p,p＇-DDE | 205.90 | 206.14 |
p,p＇-DDD | 216.10 | 216.39 |
o,p -DDT | 213.37 | 213.83 |
p,p＇-DDT | 203.53 | 203.31 |
由上表可知，由步琦样品管定容分析的数据与容量瓶定容基本无差别，说明直接用样品管定容的方法可行，且避免了转移定容时造成的样品损失。
2、快速溶剂萃取仪实验结果
考察平行萃取的平行性和回收率。结果见下表：
表3：土壤中有机氯的测定结果
回收率 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
α-666 | 96.6% | 99.0% | 98.8% | 99.4% | 98.6% |
β-666 | 102.9% | 105.3% | 105.2% | 106.2% | 105.9% |
γ-666 | 97.9% | 100.0% | 100.0% | 100.6% | 99.8% |
δ-666 | 95.1% | 96.5% | 94.6% | 95.9% | 90.5% |
p,p＇-DDE | 100.9% | 104.0% | 103.7% | 105.3% | 104.6% |
p,p＇-DDD | 105.5% | 108.8% | 108.7% | 110.0% | 109.0% |
o,p -DDT | 94.1% | 92.7% | 93.9% | 92.8% | 93.7% |
p,p＇-DDT | 95.6% | 93.6% | 95.8% | 94.4% | 94.3% |
由表 3 可知，5 个平行样的每个组分回收率均在允许的 RSD 范围内。且回收率均在 90% 以上，说明快速溶剂萃取的精密度符合要求、萃取方法合理。
3、定量浓缩仪定量浓缩实验结果
平行处理 6 个样品，考察定量浓缩的结果稳定性和准确性，结果如表 4。
表4：土壤中有机氯的测定结果
回收率 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
α-666 | 89.6% | 94.3% | 88.4% | 93.4% | 98.5% | 94.5% |
β-666 | 92.9% | 97.9% | 97.0% | 102.8% | 97.5% | 101.4% |
γ-666 | 88.9% | 93.5% | 91.0% | 96.9% | 96.2% | 97.3% |
δ-666 | 92.1% | 96.7% | 96.8% | 103.0% | 95.9% | 100.2% |
p,p＇-DDE | 93.6% | 98.0% | 97.3% | 102.9% | 97.1% | 101.0% |
p,p＇-DDD | 90.5% | 94.6% | 95.0% | 100.4% | 94.6% | 97.2% |
o,p -DDT | 98.8% | 104.8% | 104.7% | 110.9% | 104.0% | 108.6% |
p,p＇-DDT | 101.0% | 107.7% | 106.9% | 114.4% | 106.2% | 112.0% |
有上表可知，低沸点组分的 666 回收率可以达到 90% 及以上，且 6 个数据平行性也在合理范围内，说明步琦定量浓缩仪配上回流模块能提高样品回收率和数据稳定性。
4、质控土实验结果
选取 2 个批次质控土进行全流程考察验证，得到结果下表：
表5：质控土的测定结果
ZK1 测量值 | 范围 | ZK2 测量值 | 范围 | |
α-666 | 170.33 | 98-228 | 196.18 | 120-387 |
β-666 | 186.4 | 99-231 | 208.04 | 120-386 |
γ-666 | 182.06 | 99-232 | 200.88 | 120-387 |
δ-666 | 182.16 | 99-231 | 204.44 | 120-387 |
p,p＇-DDE | 116.53 | 64-149 | 163.95 | 96-310 |
p,p＇-DDD | 113.87 | 64-149 | 155.36 | 96-309 |
o,p -DDT | 108.19 | 63-147 | 150.3 | 96-310 |
p,p＇-DDT | 88.09 | 64-149 | 133.06 | 96-309 |
有表 5 可知，两个质控土的含量均在质控范围内，说明整个萃取-浓缩方法可行。可顺利进行后续样品的检测分析。
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结论
本方法使用快速溶剂萃取仪 E-916，利用高温高压的萃取原理，获得的实验结果符合要求，同时一次平行萃取 6 个，约 30min 完成一批，大大提高了萃取效率，简化了样品前处理的等待时间，增加样品通量。
同时萃取液接收瓶可以无缝转移至定量浓缩仪上进行溶剂浓缩定容，减少样品转移造成的损失，确保了有机物的高回收率和结果稳定性。
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参考文献
HJ 783-2016 土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法。
HJ 921-2017 土壤和沉积物有机氯农药的测定气相色谱法。
SpeedExtractor® E-916 Operation Manual.
Syncore® Platform Operation Manual.
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