扫描电镜优秀论文赏析｜基于强 p-p 堆积效应的具有大内置电场的层堆积聚酰亚胺用于快速锂离子存储

海南大学材料科学与工程学院    陈文

参赛论文：

Layer stacked polyimide with great built-in electronic field for fast lithium-ion storage based on strong p-p stacking effect

发表期刊：

Energy Storage Materials

根据参与储能反应的活性氧化还原官能团的不同，有机电极材料可分为导电聚合物、有机硫化合物、有机自由基和羰基化合物。其中羰基化合物因电化学活性高、原料丰富等特点受到广泛研究。然而羰基化合物电极在碱金属离子电池中应用时通常易溶于液体电解质且电导率差。因此，人们采取了各种策略来改善这些问题，包括聚合、盐化、与导电碳材料形成复合材料、优化电解质选择等。

聚酰亚胺因具有优异的耐溶剂性、热力学稳定性和可灵活编程的聚合物结构，被视为潜在的锂离子电池（LIBs）有机正极材料。然而，PI 链的导电性差、易缠结和团聚，导致离子扩散缓慢、电子转移不良和反应不充分，难以在高电流密度下有效达到其理论容量。本文成功获得了基于 π‑π 堆积效应的层堆积聚酰亚胺正极（NT‑U）。

NT‑U 具有较大的分子偶极矩，这是由 PI 中的强电负性基团诱导，并通过 π‑π 堆积结构进一步增强，这有助于形成更大的内置电场（BIEF）。这种高度结晶的 PI 中的强 BIEF 在加速电荷传输动力学和提高 LIBs 的电化学性能方面起着至关重要的作用，这些发现为基于偶极和 BIEF 机制构建 PIs 正极以实现快速高效的储能提供了新的见解。

试验过程

典型的合成工艺是将 2mmol 萘‑1,4,5,8‑四羧酸二酐（NTCDA）和 2mmol 尿素分别溶解于 20 mL N‑甲基吡咯烷酮（NMP）中。完全溶解后，将两种单体溶液转移至圆底烧瓶中，在 N2 气氛下于 180 ℃ 搅拌回流 8h。冷却至室温后，通过真空过滤分离初步固体，并用 NMP 洗涤数次以除去可溶性低聚物。当滤液完全无色时，收集不溶性固体产品并在 110 ℃ 真空干燥箱中干燥过夜。最后，在 N2 气氛下于 300 ℃ 退火 8h 获得 NT‑U 粉末。使用相同程序合成 NT‑E，但将尿素替换为乙二胺（EDA）。

本文分别使用乙二胺和尿素作为二胺连接体，通过简单的缩合步骤制备了 NT‑E 和 NT‑U 两种 PI 材料。通过 FTIR 光谱证实了 NT‑U 和 NT‑E 样品的成功制备。与单体分子相比，这两种 PI 都具有良好的热稳定性和在液体电解质中的优异的耐溶剂性。

使用飞纳台式扫描电镜能谱一体机 Phenom ProX 拍摄了 NT‑E 和 NT‑U 样品的形貌，并在图 1a 和 c 中进行了展示。NT‑E 聚合物（图1a）显示出由随机颗粒组成的不规则形貌。相反，NT‑U （图1c）呈现出明显的层状晶体结构，表明这两种 PI 都是通过纳米片结构自组装的。

图1 扫描电镜（SEM）图像与超声后 AFM 图像

随后，结合 DFT 计算和电化学测试，详细揭示了 NT-U 和 NT-E 的电子和锂离子传输行为。NT-E 和 NT-U 阴极的第一次循环 CV 曲线在 0.1mV s-1 下记录。NT-U 显示出以 2.32V 为中心的宽阴极峰，比 2.21V 的 NT-E 更强、更尖锐。有机材料与其电子结构高度相关。NT-E 和 NT-U 电极在 50Ma g-1 下的初始三条放电/充电曲线如图所示。NT-U 在 ~2.4V 下提供了平坦的放电平台，与 CV 测试非常一致。但 NT-E 呈现出倾斜的放电曲线。NT-U 的平坦放电平台可归因于 C=O 键从尿素单元的吸电子特性，这降低了氧化还原活性羰基的电子密度，促进了稳定输出电势的形成。第一次循环中的放电曲线表明，NT-U 电极可以提供 152mAh g-1 的高初始放电比容量，而 NT-E 只能释放 31mAh g-1 的比容量。

这种显著差异可能归因于两种 PI 的不同晶体和电子结构。因此，通过密度泛函理论（DFT）研究了 NTCDA、NT-E 和 NT-U 的电子结构，结果如图所示。根据分子轨道理论，最低未占分子轨道（LUMO）能量与电子亲和力和有机电极材料的电势有关。NTCDA 显示出最低的 LUMO 能级（-4.00eV），但该单体在有机液体电解质中的显著溶解度意味着其用作阴极材料是不现实的。NT-U 显示出明显低于 NT-E（-3.48eV）的 LUMO 能级（-3.74eV），表明 LIBs 中可能有更高的放电电势。这与 CV 测试非常一致。此外，与 NT-E 相比，NT-U 在 HOMO 和 LUMO 能级之间表现出更小的能隙（Eg=3.49eV），这表明其具有更好的电子导电性和在 LIBs 中释放更高的阴极材料有效容量的潜力。与 NT-E 相比，NT-U 聚酰亚胺具有更强、更宽的吸收能力，表现出其最大的 π-电子共轭体系。测量聚酰亚胺的光学间隙（Eg）。NT-U（2.70eV）的Eg比NT-E（2.81eV）窄，表明其具有更好的电子导电性。

图3。（a） NT-E 和 NT-U 在 0.1mV s-1 下的第一个循环的 CV 曲线。（b）NT-E和（c）NT-U 在 50mA g-1 下的充电和放电曲线。（d） NTCDA、NT-E 和 NT-U 的分子结构、HOMO/LUMO 能级和轨道分布

结合 DFT 计算和实验结果，本文提出了一种用于 LIBs 的具有 BIEF 的 NT‑U 正极机理，如图 6 中的示意图所示。由于尿素连接基团具有很强的亲电性，从萘核心到酰亚胺取代基都可以观察到分子内极化。这种分子内极化通过层堆叠的 π‑π 效应增强，导致 NT‑U 中形成更强的 BIEF，从而显著增强了这种电极材料的电荷传输性能。相比之下，非晶态的 NT‑E 具有小的偶极矩和微弱的 BIEF，导致导电性差。因此，与 NT‑E 相比，NT‑U 表现出更好的电化学动力学和优异的性能。

本文还进行了不同电压下 NT‑U 聚酰亚胺在第一个循环过程中微观外观的演变。如图所示，NT‑U 颗粒（原始）表面光滑，表面覆盖着大量导电炭⿊。当放电至 1.5V 时，颗粒表面逐渐变得粗糙，这可能是由于锂的嵌入过程，形成了 NT‑UxLi 化合物；当充电至 3.5V 时，越来越多地出现表面光滑的 PI 晶体，几乎没有出现表面粗糙的 PI 颗粒。

不同电压下 NT‑U 聚酰亚胺在第一个循环过程中 SEM 微观外观的演变

结果分析

根据原位 FTIR 和原位 XPS 分析，锂原子通过烯醇化反应引入到 NT‑U 分子中：C=O → C–O–Li。然而，DFT 计算表明，4 个锂原子开始由两个相邻亚胺基团的羰基共享。随着锂化过程的继续，相邻的尿素单元和亚胺部分的羰基又共享了 2 个锂原子。图中的表格显示了每个锂化过程的结合能。简而言之，NT‑U 电极的锂化机理可以描述为一个 3 电子过程，其中 2 个锂原子首先与亚胺部分的 C=O 基团反应，第三个锂原子与相邻尿素单元和亚胺部分的羰基结合。

这些结果表明，循环过程中的锂化/脱锂过程导致 NT‑U 晶体结构的周期性变化。因此，NT‑U 保持高度结晶的结构，在放电/充电循环过程中经历周期性的可逆变化，表明作为正极表现出良好的长期性能。

结论

综上所述，筛选出低成本尿素作为连接剂，通过一步缩聚反应构建聚酰亚胺有机电极材料（NT‑U）。与非晶态聚酰亚胺（NT‑E）相比，NT‑U 电极在 500mA g‑ 电流密度下可实现 165mA h g‑ g‑ 循环的高可逆容量。通过原位 XRD、非原位 FTIR、非原位 XPS 和 DFT 计算等多种技术，对 NT‑U 的储能机理进行了评估。尿素的规则平面结构和电负性羰基赋予 NT-U 高度堆叠的结构和更大的分子偶极矩，这导致在PI材料中形成强内建电场（BIEF）。NT‑U 的 π‑π 堆积效应使离域电子云重叠，增强了电子的转移。此外，BIEF 有效地加速了锂离子和电子在 PI 内的传输。 NT‑U 的层状堆叠结构与 BIEF 相结合，可实现快速的反应动力学和令人满意的电池性能。这项工作为利用 BIEF 灵活设计 PI 作为锂离子存储有机正极材料提供了新的见解。