石墨烯的转移技术是指根据研究的需要,将石墨烯在不同基体之间转移的方法,通常是将石墨烯从制备基体转移到目标基体之上。 由于一般需要将石墨烯放置在特定的基体上进行表征、物性测量以 及应用研究,因此石墨烯转移技术的研究在一定程度上决定了石墨烯的发展前景。 从某种意义上讲,石墨烯的发现正是得益于石墨烯转移技术的发明, 即把石墨烯从胶带转移到硅片上。

理想的石墨烯转移技术应具有如下特点:(1) 保证石墨烯在转移后结构完整、无破损;(2)对石墨烯无污染(包括掺杂);(3)工艺稳定、可靠,并具有 高的适用性。 对于仅有原子级或者数纳米厚度的石墨烯而言,由于其宏观强度低,转移过程中极易破 损,因此与初始基体的无损分离是转移过程所必须 解决的首要问题。

 “腐蚀基体法冶是解决上述问题的一个有效方 法,它最初被用于转移胶带剥离法制备的石墨烯,即 将石墨烯从硅片表面转移到其他基体上。 如图所示研究者使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为 转移介质,1 mol / L 的 NaOH 作为腐蚀液,腐蚀温度 为 90 益,在把粘附有石墨烯的 PMMA 薄膜从原始 硅基底上分离后,室温下将其粘贴到目标基体上,最 后利用丙酮清洗掉 PMMA,实现了石墨烯的转移。图 1(b)、(c)分别是转移前后的石墨烯样品的光学 显微镜照片。 可以看到,转移前后石墨烯的形貌并 未发生很大变化,石墨烯基本可以完整地从硅片表 面转移到另一个硅片表面。 该方法由于使用了转移 介质(即 PMMA 薄膜),确保了其转移的可靠性和稳定性,之后被广泛用于转移 CVD 石墨烯。

图 1所示石墨烯从 SiO2 / Si 基体到其他任意基体的转移[46] . (a)转移过程示意图; (b)和(c)分别为原始 SiO2 / Si 基体上和转移后 SiO2 / Si 基体上石墨烯的光学照片

图 2 是腐蚀基体法转移 CVD 生长石墨烯的示意图。 首先,利用旋涂、滚压等方法在石墨烯上涂覆 转移介质,如 PMMA  、聚二甲基硅氧烷 (PDMS)  、胶带 等。 然后,将带有转移介 质和石墨烯的金属基片放入合适的腐蚀液中将金属 腐蚀掉,得到漂浮在溶液表面的转移介质/石墨烯的薄膜。 选用的腐蚀液有 FeCl 3 溶液(腐蚀金属 Cu 等),酸溶液(腐蚀金属 Ni 等)、碱溶液(腐 蚀硅片) 等。 随后,将转移介质/石墨烯的薄膜从 腐蚀液中捞出,清洗后,粘贴到目标基体上。为了表 征石墨烯的结构和制作电子器件,通常需要将石墨烯放置在硅片上;而为了测试石墨烯的透光性,需要 将其放置在玻璃等透明基体上;为了透射电子显微 镜观察,则需将之放置在微栅上;而如要制作石墨烯柔性透明导电薄膜,则需要将石墨烯放置在聚对苯 二甲酸乙二醇酯(PET)等柔性透明基体上。 最后, 将转移介质用适当的方式去除,从而实现 CVD 石墨烯到目标基体的转移。PMMA 可以采用高温热 分解或者有机溶剂清洗去除,PDMS 可直接揭下,而 胶带则需根据具体类型采用不同方法去除。 

              图2：腐蚀基体法转移 CVD 生长的石墨烯的示意图

以硅片表面沉积的 Ni 膜为基体, 可以通过 CVD 方法生长出少层的石墨烯。 腐蚀基体法 首先在转移此类 CVD 生长的石墨烯方面取得了成 功[23] 。 然而,使用 PMMA 薄膜作为转移介质的工 艺流程较为复杂,并且由于涂覆的 PMMA 薄膜的厚 度小( ~ 300nm)、易于破损,因此在转移大面积石墨烯时具有局限性。 美国德州大学奥斯汀分校的 R. S. Ruoff 研究组在利用 PMMA 转移 Cu 箔生长的石 墨烯时发现,由于 CVD 生长的石墨烯复制了 Cu 箔 表面的台阶状结构,加之 PMMA 具有一定强度和硬 度,转移过程中 PMMA 表面上起伏的石墨烯难以与 平整的硅片充分接触,可导致裂痕等缺陷。 因此他 们采用二次溶解的方法将转移到硅片后的 PMMA 薄膜用原溶液重溶,以促进石墨烯与硅片的接触,从 而减少了石墨烯的破损。 此外,韩国成均馆大学 的 B. H. Hong 研究组开展了采用 PDMS 薄片作为 转移介质的研究工作 。 如图 3所示,他们首先将 制作好的 PDMS 片的光滑面粘贴在石墨烯的表面, 静置去除气泡。 然后将带有 PDMS 的生长有石墨烯的 Ni 基体放入腐蚀液中( FeCl 3 溶液或者酸溶 液)。 腐蚀完成后,带有石墨烯的 PDMS 片会漂浮 在液面上。 用水清洗 PDMS 片后,将其粘贴在目标基体上,静置去除气泡后再揭下 PDMS,即可将石墨烯转移到目标基体之上。 这种方法利用了 PDMS 与常见材料的结合力非常小的特性,可以将石墨烯转移到多种基体上,如硅片、玻璃、PET 等。 但是,由 于 PDMS 具有弹性,在操作过程中产生的拉伸易于使石墨烯产生一定量的微裂纹。 所以,该方法对操作技能具有较高要求,因而并未得到广泛使用。

      图3所示 ：腐蚀基体法转移 CVD 生长的石墨烯的示意图

 热释放胶带是最近采用的新型石墨烯转移介 质。 其特点是常温下具有一定的粘合力,在特定温 度以上,粘合力急剧下降甚至消失,表现出“热释 放冶特性。 基于热释放胶带的转移过程与上述的 PMMA 转移方法类似,主要优点是可实现大面积石墨烯向柔性目标基体的转移(如 PET),工艺流程易 于标准化和规模化,有望在透明导电薄膜的制备方 面首先获得应用,如韩国成均馆大学的研究者采用 该方法成功实现了 30 英寸石墨烯的转移( 图 5)。 该方法中的“热滚压冶技术是实现完整转移关 键步骤,相比于“热平压冶具有更佳的转移效果。 然 而,“热滚压冶 技术目前不适用于脆性基体上的转 移,例如硅片、玻璃等,因此限制了该方法的应用范 围。 

    图5所示：利用热释放胶带从 Cu 箔上转移石墨烯的示意图

此外,无转移介质的“腐蚀基体法冶由于其工艺过程更简单,也得到了一定的发展。 由于少层石墨烯的强度相比于单层石墨烯更高,因此可以采用该 方法对 CVD 生长的少层石墨烯进行转移。 此 外,这种方法还适用于小面积、单层石墨烯向特定基 体的转移,比如转移到 TEM 的铜微栅上作为碳膜。 但是,其转移的完整度和可靠性还无法与典 型的“腐蚀基体法冶相比,应用的局限性也很大。 尽管石墨烯的转移技术有了很大的发展,但目 前采用的“腐蚀基体法冶以牺牲生长基体作为代价, 对石墨烯的规模化应用不利,并且在转移大面积石墨烯的结构完整、无污染、工艺稳定等方面仍待提 高。 另外,除近期发展的采用多晶 Ni、Cu 作为基体 CVD 生长石墨烯外,单晶 Ni、Co、Pt、Ir、Ru 等很早 就被用作 CVD 生长石墨烯的基体,并且采用这些 基体有可能得到大尺寸的单晶石墨烯。 由于单晶基 体价格昂贵,加之 Ru、Pt 等贵金属比较难于腐蚀,因 此“腐蚀基体法冶并不适用转移此类石墨烯。 实现 单晶表面石墨烯的完整转移具有更大的难度,极具挑战性。 而相应的研究目前仍缺乏进展,这也制约了单晶石墨烯的研究。

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