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近年来,石墨烯一直是高校科研所和先进企业研究的重点材料。为了研究石墨烯的层数和结构,现在主要有以下表征方法:光学显微镜法,扫描电子显微镜法(SEM),透射电子显微镜法(TEM),原子力显微镜法(AFM),拉曼光谱(Raman),红外光谱(IR),X射线光电子能谱(XPS),和紫外-可见光谱(UV-Vis).
今天就为您主要介绍下显微镜的检测方法。主要包括:
1)用扫描电子显微镜(SEM)扫描隧道显微镜(STM)透射电子显微镜(TEM)来表征生长域和表面形态。
2)用原子力显微镜(AFM)来表征表面形态、厚度、层的均匀性、畴生长。
石墨烯的SEM,STM,TEM表征
扫描电子显微镜,用一束高能量的聚焦电子束代替光来形成图像,可与能谱连用。可以获得形貌信息(物体的表面特征)、形态信息(构成物体的粒子的形状和大小)、组成信息(组成物体的元素和化合物以及他们的量)和晶体信息(原子在物体中的排列)。
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图片所示: 不同还原剂处理得到的石墨烯表面形貌
上图为某实验室分别采用a.无水乙醇、b.乙二醇和c.水合肼为还原剂,通过氧化石墨还原法制备得到的石墨烯表面形貌。经过无水乙醇和乙二醇还原后,石墨烯材料的片层结构比氧化石墨更薄更透明,褶皱现象更明显,片层之间距离增大。二水合肼还原制备的石墨烯明显比无水乙醇和乙二醇还原制备的石墨烯片层面积小,排列杂乱,堆积紧凑。
透射电镜的电子束透射过超薄的样本,并与其发生相互作用。透射电镜具有更高分辨率的成像能力。它可以对石墨烯表面的微观形貌进行观察,而且能够测量出清晰的悬浮石墨烯结构和原子尺度的细节。同时利用电子衍射花样可以鉴别单层和多层石墨烯。
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采用透射电镜,可以借助石墨烯边缘或褶皱处的高分辨电子显微像来估计石墨烯片的层数和尺寸,如上图所示。这种方式比较简单快速,上图显示了不同层的石墨烯片在透射电子显微镜下的照片。垂直单线表示层数。a显示的为单层,而b显示为双层, c显示为三层石墨烯的生长。
扫描隧道显微镜的应用使石墨烯的层数和石墨烯的蜂窝六边形结构可视化,从大量的石墨碳层区分出三层石墨烯也可以被可视化。
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分离片表现出石墨烯独特的蜂窝结构,与石墨的三角形结构完全不同。在下图中,可以看到石墨烯六个碳原子的蜂窝六角形排列。
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扫描隧道显微镜下的石墨烯片
石墨烯原子力显微镜表征
原子力显微镜被认为是用于石墨烯形貌表征的最有力的技术之一。已广泛用于研究石墨烯的表面形貌、厚度、均匀性及畴生长。AFM可用于了解石墨烯细微的形貌和确切的厚度信息,属于扫描探针显微镜,它利用原子探针慢慢靠近或接触被测样品表面,当距离减小到一定程度以后原子间的作用力将迅速上升,因此,由显微探针受力的大小就可以直接换算出样品表面的高度,从而获得样品表面形貌的信息。也因此,表征方法主要表征片层的厚度、表面起伏和台阶等形貌,及层间高度差测量。
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图 AFM的工作原理图
原子力显微技术是判定是否是石墨烯的最好的表征方法,因为能够直接用它就能观察到石墨烯的表面形貌,同时还能测出此石墨烯的厚薄程度,然后再与单层的石墨烯的厚度进行对比,从而确定是否存在单层石墨烯。但是AFM也有缺点,就是它的效率很低。这是因为在石墨烯的表面常会有一些吸附物存在,这会使所测出的石墨烯的厚度会略大于它的实际厚度。
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图片所示石墨烯的结构图和其AFM图像[a,b]
图中a显示的是单层的碳原子进行紧密排列而构成的二维的点阵结构; b显示的是石墨烯的AFM图像,扫描探针显微结构中,AFM可以直接观测到其表面形貌,并测出厚度,但是最大的缺点就是效率低,而且由于表面不纯净,常会有吸附物存在,导致测出的厚度要稍大于实际厚度。
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