通过球磨无溶剂合成Co/Al₂O₃催化剂

 

通过新的无溶剂机械合金方式合成了氧化铝基钴催化剂，低能量合成采用了Fritsch公司的行星式球磨机PULVERISETTE 0，通过对比，这种方法不仅可以合成高效的此催化剂，而且可以达到行星式球磨机所带来的效果。通过研磨过程，多孔的γ- Al₂O₃颗粒会存在磨损和碎片化现象，研磨的过程会使空隙填充。通过此机械化学合成方法，功能粒子Co被布局在了氧化铝基质颗粒的表面。通过优化机械合金化的反应条件，能达到很高的费托反应速率，催化剂的活性大大提高是因为Co相对高的分散性和没有了传统浸渍法生成的惰性硅酸铝盐。

实验简述：

仪器选用PUL方式VERISETTE 0，选择间歇振动，考察了研磨时间：10min，30min，40min，振幅：0.5mm、 1.5mm、 2.5mm。

球磨会使氧化铝基质颗粒破碎，因此选择1860μm的粒径以避免球磨的过程把粒子磨的过细，氧化钴选择3μm粒径。

通过研磨球、球与研磨罐壁之间的撞击力和摩擦力，合成了钴含量在15%的Co/Al2O3催化剂。

                                               

当振幅大于0.5mm时，氧化铝颗粒出现明显的破碎，并随着时间的上升，粒径呈现减少的趋势，当达到30min，粒径进一步减小不明显。氧化铝通过P0的处理后，平均粒径可以从1860μm减小到8μm，均匀度从1.2升高到14.5，粒径的分布范围增大。

粒子比表面积没有明显的变化，从216m2/g减少到205m2/g。

氧化铝起初是圆形的颗粒的，且凹表面有利于Co3O4粒子的粘附。研磨后经过SEM表征，显示出现粒子破碎和一些没有意义的磨损。采用0.5mm振幅研磨10分钟可见粒子的碎片，破碎的路径正式沿着这些凹孔处。同时研磨产生的小粒子会进入到这些孔中，这样大约会减少15%的孔体积。

随着振幅的加大，破碎的程度会更明显，粒子也更细，但不适合作为催化剂载体。所以选择0.5mm的振幅和40min的研磨时间。这样处理后的粒子有更大的比表面积大小也非常适合作为固定床反应的催化剂。

2.05g的Co3O4和8.5g的Al2O3用来制作催化剂，通过P0,选择振幅0.5mm，研磨40min。催化剂的平均粒径研磨到了15μm，通过煅烧粒径会进一步减小，两者都比传统的浸渍法制备的颗粒小，因为浸渍法在干燥和煅烧时会发生团聚。同时比表面积也比浸渍法的大，因为浸渍法氧化钴在粘附时会发生孔的堵塞。

 

P0处理后Co3O4、Al2O3、Al2O3（40min，0.5mm，P0）、Co/ Al2O3的粒径分布图

（P0：氧化铝载体经过球磨预处理，Che：机械化学合成未煅烧，cal：机械化学合成后再煅烧）

 

催化剂性能：

通过浸渍法制备的催化剂存在铝酸钴，所以在程序升温测试时会在600℃出现一个最高峰，而通过机械化学制备的催化剂却没有出现该峰，这说明机械化学没有合成铝酸钴。说明钴和铝分子之间发生的相互作用几乎没有，而传统的浸渍法则不能避免这一点。

制备的催化剂通过固定床进行费托反应，表面通过P0制备的催化剂与传统浸渍法的有着几乎一样的反应速率。而再经过煅烧，速率会降低约一倍左右。

 

通过机械化学合成的催化剂优点：

1、  操作简单，合成的效率大大提高。

2、  环境温和，不需要高温高压。

3、  节能环保，不需要化学溶剂和加热。