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采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)理论进行介孔分析,基于以下三个来自等温吸附线的假设: 由于介孔(大孔)中存在毛细冷凝现象,导致在一定温度下吸附质的饱和蒸气压变低,从而出现吸附质的冷凝现象(即毛细冷凝)。因此,BJH方法是基于吸附质为液体状态下,使用开尔文方程进行计算的(见公式 1)。通常情况下,开尔文半径(rc)是小于实际孔径(rp) ,因为吸附是从孔表面和吸附质间的相互作用开始的,紧接着才是吸附层的形成。所以,实际孔半径是吸附层的厚度(t)加开尔文半径(rc)之和 (见公式 2)。而且,在N2@77.4 K的吸附等温线中,当相对压力P/P0小于0.42 (对应孔半径小于1.7 nm)时,并不会发生毛细冷凝现象,所以毛细冷凝理论并不适用于小于1.7nm的孔分析。
N2, 77K下的卡尔文公式
BJH 理论: 三个假设
① 孔形为圆柱形孔
② 接触角为00的半球形弯月面
③ 吸附层校正(厚度层 t)
图1显示了介孔硅材料Develosil100 的77.4 K下的N2吸附脱附曲线,可以看出当P/P0超过0.8时,由于毛细冷凝现象的存在,吸附曲线陡然上升,并且脱附曲线高于吸附曲线(回滞环,IV型),表明样品存在介孔。有许多理论解释回滞环的产生。在这个材料中,孔的形状为墨水瓶状,在吸附支线(从a到d),吸附从孔的窄端开始,而在脱附支线,吸附质从孔的最宽处开始脱附(从d到g), 但是由于瓶颈的存在,从f到g的脱附是立即完成的。
因此,等温吸附线的BJH曲线(图2) 显示出Develosil100的中孔总孔容为1 cm3/g, 中孔峰值孔径为16nm(吸附端),瓶颈处的峰值孔径为12 nm (脱附端)。另外,图2中的孔径分布纵坐标具有物理意义,结果看起来很不同(图 3)。孔体积分布对较大孔径的影响很大,非常适合用来评价吸附剂和吸附过程中的孔体积。另一方面,面积分布主要体现小孔孔径,可用于对比反应过程中的活性位面积,如催化剂。
样品Devesil100的BET比表面积和结构分析在应用文章4(BET比表面评价)和应用文章9中介绍(T图法)。
The BET specific surface area and structural evaluation of this sample Devesil100 are introduced in Material No.4 (BET specific surface area evaluation) and No.9 (evaluation by t-plot method).