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原位测量粉末涂料固化的创新技术——Rheolaser Coating

介绍

 

粉末涂料是以固体树脂和颜料填料助剂等组成的固体粉末状合成树脂涂料。和普通溶剂型涂料水性涂料不同,它的分散介质不是溶剂和水,而是空气。它具有无溶剂污染,100%成膜,能耗低的特点。粉末涂料有热塑性和热固性两大类。热固性粉末涂料是以热固性合成树脂为成膜物质,在烘干过程中树脂先熔融,再经化学交联后固化成平整坚硬的涂膜。

粉末涂料固化后比普通的水基涂料更加坚硬,还具有更好的耐化学腐蚀性,但是由于特殊性质在干燥过程需要注意避免橘子皮现象[1]。粉末涂料在不同行业均有应用[2],其市场正在快速发展,据估计到2025年粉末涂料将占有整个涂料市场7.2%的比例。

                                             

 

本文主要介绍Rheolaser Coating HT在粉末涂料固化过程中的应用,帮助研发者快速找到粉末涂料的市场机遇:

-测定固化温度:开发低能量(低温固化)固化配方的挑战;

-帮助筛选原料选择和固化过程: 开发绿色环保涂料,符合环境法规;

-优化涂料新配方的性能:性能增强和更佳光泽:

-优化固化时间:研究固化过程

 

实验方法

使用Rheolaser Coating HT测量四种粉末涂料[3](环氧树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂和混合样品)在金属板上的固化过程,在三种温度下测试固化过程(125℃,200℃和250)

 

测试原理

流变仪涂层高温测量基于光学技术,即扩散波光谱(DWS[4]。激光照亮涂层,激光光子穿过涂层一定厚度并与涂层的散射体(粒子、液滴、聚合物…)相互作用。后向散射波由于光子穿过不同光路产生干涉,在相机上形成由亮斑和暗斑组成的图像,称为散斑图像。

散斑图像的波动速度与散射体的运动直接相关,因此与材料的粘弹性性质直接相关。对散斑图像的波动速度分析,可以确定一个特征频率,即微观迁移率(mD)。mD值越高,散斑图像变化越快,对应于液体样品(粒子快速运动)。相应的,低mD值表示散斑图像的慢速变化,代表类固体行为。

 

例如,图2.a显示了一种液体样品在固定温度下干燥/固化过程。干燥过程分为3个阶段,第一阶段,液体蒸发;第二阶段,涂层中颗粒堆积排列;第三阶段,颗粒相互融合行程完整涂层。

因此,Rheolaser Coating可以精确地监测薄膜的形成和涂层的干燥动力学,并获取特征时间点。利用这个技术,我们可以准确的判断一个涂膜的干燥/固化程度。

 

结果与讨论

 

1.     确定最佳固化温度

3显示了微观迁移率(mD)与温度的关系。样品为400µm厚的白色粉末涂层,加热范围为RT ~ 250℃。图中可以清楚地看出不同的固化步骤。在50℃左右,由于粒子变形,迁移速率快速增加,出现了第一个峰。然后,在80°C左右,第二个峰对应于薄膜的结合过程。从125°C开始,热量使树脂固化和产生三维热固性网络。然后,在固化和成膜后,在250°C左右出现预期的聚合物的分解的峰。

为了验证过高的温度是否导致聚合物的分解,将涂层在不同的温度固化后进行目视检查(4)

如果固化温度低于分解温度(例如200),涂层将形成光滑的白色膜。但如果固化温度为250°C,则形成的涂层将不光滑,呈褐色(4)

 

2.     特性固化时间的检测&温度对固化过程的影响

 

为了测量特征固化时间,该仪器允许固定温度下测量微观流动性随时间的变化。图5显示了白色粉末涂层在125°C400µm厚下的微观迁移率(mD)随时间的变化。插图是前5分钟的放大图。从微观动力学(mD)与温度(3)变化曲线,可以确定最佳固化温度。

当样品放置在125℃时,由于聚合物熔化,微观迁移率在10s内首先增加(插图5)。当聚合物熔解后,固化开始,三维热固性网络形成,微观迁移率(mD)逐渐下降,并在约4h后达到一个平台。此时达到的迁移率为稳定状态,样品在4h后固化。

为了更深入地研究,图6显示了不同温度同一个样品微观动力学(mD)与时间的关系,插图是前5分钟的放大图。

对于不同的固化温度,观察到的固化机理相同。首先,聚合物熔融使微观迁移率增加(插图,融化时间约为10s);当聚合物融化后,固化开始,三维热固性网络形成,微观迁移率降低。在125℃下,固化时间约为4h(蓝色曲线);如果将固化温度提高到200℃,绿色曲线需要1h左右就能达到相同的平台水平。因此,通过将温度从125°C提高到200°C,我们可以将固化时间从4h缩短到1h,从而缩短4倍的干燥时间。

 

另一方面,如果固化温度继续升高(250°C,图6中红色曲线),样品在30分钟后呈现出预期的微观迁移率增加,这是由于聚合物在这个温度下的分解。

这个解决方案允许配方者优化固化方案

3.     特性固化时间的检测&配方对固化过程的影响

7显示了4种不同粉末涂层的微观迁移率(mD)随时间的变化,配方: 环氧树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂和混合样品。所有样品在相同的厚度(400µm)和相同的温度(200°C)下进行分析。

 

当样品在200℃固化时,由于聚合物熔融,微观迁移率在早期阶段增加。然后,当聚合物完全融化,固化开始,逐步行程热固性网络形态导致微观迁移率降低。图表显示了不同样品之间的明显差异,并体现了测试技术的灵敏度。该仪器可以区分不同配方之间的固化动力学差异(不同的聚合物或不同的添加剂)

 

仪器配套的软件还允许以一种智能的方式对不同样品(或不同的固化温度,不同的聚合物,不同的基质,不同的配方……)的固化速度进行排名。

 

8显示了4种不同粉末涂料配方的微观迁移率累计图(mDE)。它可以很容易地对不同配方的固化动力学进行排名。微观迁移率累计(mDE)增加得越快,固化速度越快。

 

该软件还提供定量信息,即时间“t90(8红框中),其中样品微观迁移率降低了90%。“t90”对应于样品微观流动性降低90%的时间,即“90%固化”。“t90”在需要优化工艺的广泛应用中具有重要意义,确定微观流动性何时降低90%,以便有可能开始下一个工艺步骤。

该解决方案允许配方制定者对不同的配方进行比较、排序和筛选

 

结论

Rheolaser Coating HT高温干燥度分析仪是一种原位、无侵入、简便的方法,可用于:

-监测和研究固化和干燥过程和机理

-确定成膜过程和特征干燥时间

-在可控湿度条件下,分析从室温至250℃条件下的固化和干燥过程

-评价配方、温度、厚度、湿度、基材对干燥过程的影响

-优化生产过程

 



麦奇克/Microtrac  2021-12-01  |  阅读:1193
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