纳 米 二 氧 化 钛

　　纳米二氧化钛粉体作为化妆品的物理防晒添加剂，具有化学性质稳定、无刺激性、无致敏性、全面防护紫外线等优点。CYU系列纳米TiO2根据在化妆品配方应用中的不同特性，有效控制纳米TiO2的微观分散和表面态结构，形成了亲水、疏水和亲疏水双性的系列产品，产品对可见光完全透过，对UVA和UVB的屏蔽率很高，涂覆后均匀透明，适用于各种类型的防晒、护肤、彩妆等化妆品中。

　　阳光中紫外线的辐射对皮肤具有很大的伤害作用，而现今各种人为的和非人为的因素，给人类赖以生存的大气造成了不同程度的破坏，致使紫外线的辐射量不断增大，严重威胁着人类的健康。以往的抗紫外化妆品多采用有机防紫外线添加剂，对皮肤具有一定的刺激性，对不同波长的紫外光吸收范围窄，在掺入化妆品基质时会因加热、或与油、水长期接触而流失，不能长时间全面地抵御紫外线对皮肤的伤害。

　　纳米二氧化钛粒径约10-50nm，具有十分宝贵的光学性质。由于它的透明性和防紫外线能力高度统一，在防晒护肤、轿车面漆、高档涂料、油墨、塑料、精细陶瓷等方面获得了广泛的应用。同时它又是一种重要的半导体材料，各国都在投巨资争相研制，国际市场价20-25万元/吨。我公司提供一种液相一步法合成纳米TiO2的新工艺。该工艺省略了800℃以上的晶型转变步骤，降低了生产成本，可直接合成锐钛型，金红石型纳米级TiO2粉体，填补了国内外纳米级二氧化钛新工艺又一空白。纳米二氧化钛比表面积研究是非常重要的，纳米二氧化钛的比表面积检测数据只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的，国内有很多仪器只能做直接对比法的检测，现在国内已经被淘汰了。目前国内外比表面积测试统一采用多点BET法，国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基础的，请参看我国国家标准（GB/T 19587-2004）-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法。比表面积检测其实是比较耗费时间的工作，由于样品吸附能力的不同，有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间，如果测试过程没有实现完全自动化，那测试人员就时刻都不能离开，并且要高度集中，观察仪表盘，操控旋钮，稍不留神就会导致测试过程的失败，这会浪费测试人员很多的宝贵时间。国内几家生产比表面积测定仪厂商中，只有北京金埃谱科技有限公司的F-Sorb 2400比表面积测试仪是真正能够实现BET法检测功能的仪器（兼备直接对比法），更重要的北京金埃谱科技有限公司的F-Sorb 2400比表面积测试仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备，其测试结果与国际一致性很高，稳定性也很好，同时减少人为误差，提高测试结果精确性。

可行性报告

　　一、纳米TiO2基本情况

　　纳米二氧化钛粒径仅为10—50nm，是具有屏蔽紫外线功能和产生颜色效应的一种透明物质。由于它透明性和防紫外线功能的高度统一，使得它一经问世，便在防晒护肤、塑料薄膜制品、木器保护、透明耐用面漆、精细陶瓷等多方面获得了广泛应用。特别是在80年代末期，这种能产生诱人的“随角异色”效应的效应颜料被成功地用于豪华型高级轿车面漆之后，引起了世界范围的普遍关注，发达国家如美、日、欧等国对此研究工作十分活跃，相继投入了大量人力、物力，并制订了长远规划，在国际市场竞争激烈迄今，他们已取得许多令人惊异的成果，并已形成高技术纳米材料产业，生产这种附加值极高的高功能精细无机材料，收到良好的经济效益和社会效益，纳米氧化物材料也正成为我国产业界关注的热点。

　　国内外合成纳米TiO2的方法主要有溶胶—凝胶法（S—G方法）、气象法（CVD）的胶溶法。利用金属醇盐的水解和缩聚作用的溶胶—凝胶法，作为一种制备纳米粉末的有效方法，已经合成了均匀性好的TiO2凝胶及纳米TiO2粒子，但这种方法成本较高。而CVD法则在技术和材质方面要求高，工艺复杂，投资大。相比较而言，溶胶法工艺简单得多，但缺点是原料来源少且价格不等。用水热法能制得高纯度的二氧化钛，但产物的晶粒较大。采用硫酸法钛白粉生产的中间产品偏钛酸为原料，成功地制得了热稳定性好、粒度均匀、分散性好的锐钛矿型二氧化钛纳米粒子。

　　中科院固体物理所和泰州河海集团合作建立了国内第一家纳米二氧化钛的生产基地，主要添加于衣服纤维中，夏天吸收紫外线，冬天特别保暖，年产值800万，但由于其采用水热法生产，生产成本较高达10万/吨，销售价为25万/吨，而且设备投资达千万元以上。由我们采用的工业化方法设备投资仅为一百万左右，生产成本每吨为3万元左右。

　　随着纳米材料研究的深入，纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，这意味着纳米材料的研究已可以按照人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性，技术上的飞跃，为纳米材料的应用进一步打开市场的大门，在广泛的领域形成了一大批高技术产品。如信息与通讯方面的磁性存储器、光学存储器、液晶显示、光学方面的功能性薄膜；电子方面的原件开发，能源方面的太阳能电源，热敏绝缘体，测量与控制技术方面的传感器；陶瓷方面的结构陶瓷，功能陶瓷以及其他方面的抗老化橡胶、功能油漆、光催化降解剂、保洁抗菌材料、超高磁能衡土水磁体等。在纳米材料的市场增长中，o维-3维结构技术，超精度加工技术，超薄膜生产技术，横向结构技术所制造的产品最具市场增长潜力。

　　有关研究还表明，在今后10年中，纳米材料的市场应用开发的速度还会加快，因为工业国家纳米材料领域的专利自1993年以来一直以每年20%以上的速度递增。资料表明，西方工业国家在纳米材料及相关领域的科研经费投入每年达4亿美元左右。国际上在此领域竞争日趋激烈。

　　二、纳米TiO2的应用

　　（一）化纤二氧化钛的应用

　　化纤用的二氧化钛，是二氧化钛颜料的一个非常重要的品种。虽然它的使用量只占世界钛白粉生产总量的3%左右，但是该产品的质量要求异常严格，产品附加值高（目前市场售价通常是金红石型二氧化钛的两倍）。化纤用的二氧化钛绝大多数为锐钛型，采用硫酸法工艺生产，但国外对环境保护而限制硫酸法生产二氧化钛，故化纤用二氧化钛产量日趋萎缩，这使化纤用二氧化钛在市场上更加货俏、价昂。

　　1、白色颜料与合成纤维的折射率见表

　　表1白色颜料于合成纤维的折射率

　　白色颜料

　　折射率

　　合成纤维

　　折射率

　　硫酸钡

　　1.64

　　醋酸纤维

　　1.37

　　氧化锌

　　2.00

　　粘胶纤维

　　1.546

　　氧化锑

　　2.19

　　酮氨纤维

　　1.572

　　硫化锌

　　2.37

　　尼龙-6

　　1.558

　　锌钡白

　　2.00

　　尼龙-66

　　1.558

　　二氧化钛（锐钛型）

　　2.57

　　聚酯纤维

　　1.725

　　二氧化钛（金红石型）

　　2.71

　　聚丙烯腈

　　1.515

　　2、 化纤用二氧化钛的质量要求

　　化纤用二氧化纤除了要具备一般二氧化钛颜料的基本特性外，还要求粒子微细、几乎没有粗颗粒、粒度分布窄而且均匀、分散性好和杂质含量少；在使用时不磨损管道、喷嘴和切丝刀；化学性质稳定，耐热耐光性好，在原液、纤维中易分散，且分散稳定性好，过滤阻力小，消光后不影响纤维的强度和纺丝后加工。

　　目前国际标准中尚无化纤用二氧化钛的标准，日本工业标准中收录有化纤二氧化钛的标准，见表2

　　表2 日本化纤用水分散型二氧化钛标准（JIS K 140-1994）

　　检验项目

　　指标

　　白度/%

　　96以上

　　着色力（与标样比）

　　±50

　　水分/%

　　0.5以下

　　二氧化钛含量/%

　　98以上

　　PH 6.0-8.0

　　铁含量/%

　　0.008以下

　　钙含量/%

　　0.01

　　硫酸不溶物/%

　　0.3以下

　　筛余物（325目）/5%

　　0.03以下

　　灼烧减量/%

　　0.3以下

　　粗粒子数（长径5μm以上的粒子数）

　　10以下

　　水分散性/%

　　90以上

　　3、抗菌纤维在纺织工业中的应用

　　近年来不断研究和开发了各种新型的功能纤维。抗菌纤维和除臭纤维就是其中的一种。它是将含有超细TiO2、ZnO、SiO2等微粉掺入天然、聚合物或长丝中，再纺制出各种抗菌和除臭纤维。日本自1984年开发出除臭纤维以来新产品不断问世。抗菌纤维具有优良的保健功能，除用作医疗用品如手术服、护服和手术巾外，还可制作抑菌防臭的高级纺织品、成衣（内衣、外装、鞋袜、睡衣、围裙、沙发等）和制造长期卧床不起的病人和医院的消息敷料、绷带、尿布、床单及厕所用纺织品等。

　　（二）化妆品二氧化钛的应用

　　任何二氧化钛都具有一定的吸收紫外线功能，及优异的化学稳定性、热稳定性、无毒性等性能。超细二氧化钛由于粒径更小（呈透明状）、活性更大，因此吸收紫外线的能力更强，此外，如消色力、遮盖力、清晰的色调、较低的磨蚀性和良好的易分散性，决定了二氧化钛是化装品中应用最广的无机原料。二氧化钛在化妆品行业世界年消费量80年代估计在3500t—4000t，目前估计在5000t以上10000t以下。根据其在化妆品中的功能不同，可选用不同品质的二氧化钛。

　　1、化妆品专用钛白

　　利用钛白的白度和不透明度这两种性能，可使化妆品的颜色范围很宽广，钛白作为一种白色添加剂时，主要用锐钛型钛白，但考虑到遮盖力和耐晒时，还是应采用金红石型钛白为好。

　　化妆品专用的钛白，纯度要求高，对有害杂质的含量要求甚严。例如：欧共体食品添加剂法规（它适用于化妆品） 规定，化妆品用钛白的酸溶性物< 0.35%,As<5×10-6,Pb< 20×10-6,Sb< 100×10-6,Cu< 100×10-6,Cr< 100×10-6,Zn< 50×10-6 ,BaSO4< 5×10-6,（Sb+ Cu+ Cr+Zn+ BaSO4）< 200×10-6,Hg检测不出来。

　　美国食品药物管理局（FDA）的食品、药物和化妆品等条例规定，用作化妆品的二氧化钛，作为分散助剂的SiO4和/或Ai2O3总量，不能超过2%，Pb<10×10-6, As<1×10-6, Sb< 2×10-6, Hg< 1×10-6。另外，在105℃下干燥3h后于800℃下灼烧减量不大于 0.5%。水溶物含量不能大于0.3%，在105℃下干燥后3h后的二氧化钛含量，不少于99.0%，平均粒径小于1μm。

　　2、超细二氧化钛

　　超细二氧化钛的粒径为10nm—50nm，呈透明状，因此在阻挡紫外线、透过可见光以及安全性方面具有一般化妆品原料所不具备的许多优良特性和功能。

　　超细二氧化钛既能散射紫外线（波长200nm—400nm）,又能吸收紫外线，故其屏蔽紫外线的能力极强，可作为优良的防晒剂，，用于制造防晒系列化妆品。

　　由于超细二氧化钛呈透明状，可用来制造透明的护肤霜，这种护肤霜膏体细腻，具有自然肌肤感觉，目前在日本等国非常流行。

　　日本东光兴产公司利用该公司开发的气相水解技术，制造出超细二氧化钛系列产品。其结晶构造为无定形，粒子呈球状，平均粒径有20nm、40nm和60nm几个品种。

　　3、肤色二氧化钛

　　化妆品行业的发展，加大了对二氧化钛的需求量。由于二氧化钛着色力极低，大量颜料的加入，致使用二氧化钛制造的膏体化妆品在受热后，颜料与膏体分离，影响了化妆品的使用性能。将二氧化钛制成肤色粉末，生产中不需另加颜料。

　　用高纯度二氧化钛加入几种微量金属氧化物，在800℃—1000℃下于大气中锻烧，即可制得肤色二氧化钛，由于锻烧过程中，金属离子固熔到二氧化钛晶格中，在酸、碱中均不溶出，产品对人体安全无害。

　　（三）抗菌剂二氧化钛的应用

　　当前，抗菌材料纳米TiO2以其优异的抗菌性能成为开发研究的热点之一。纳米TiO2广泛应用于抗菌水处理装置、食品包装、卫生日用品（抗菌地砖、抗菌陶瓷卫生设施等）、化妆品、纺织品、抗菌性餐具和切菜板、抗菌地毯，以及建筑用抗菌砂浆、抗菌涂料和抗菌不锈钢板、铝板等制作的电冰箱、医用敷料及医用设备等耐用的消费品。

　　1、纳米TiO2抗菌剂的性能特点

　　大多数抗菌是有机物质，它们广泛用于食品、洗涤剂、纺织品及化妆品中。但它们存在着耐热性差、易挥发、易分解产生有害物、安全性较差等缺点。为此人们积极开发研究了一些无机抗菌剂，超微细TiO2就是其中之一。由于抗菌剂在产品中需达到一定的用量，故选择抗菌剂必须遵循下列原则：

　　（1）对人体是安全无毒的，对皮肤没有刺激性；

　　（2）抗菌能力强，抗菌范围广；

　　（3）无臭味、怪味，外观颜色要浅，气味要小；

　　（4）热稳定性要好，高温下不变色、不分解、不挥发、不变质等；

　　（5）价格便宜，来源容易等。

　　超微细TiO2为无机成分，无毒、无味、无刺激性，热稳定性与耐热性好，不燃烧，且自身为白色，完全符合上述原则。

　　2、国内外研究与应用事例

　　利用纳米TiO2作抗菌材料的应用领域越来越广泛，以下仅举一些重要的例子加以说明。

　　（1）农用抗菌剂

　　日本开发了商品名为ァリン 的新型无机杀菌剂。其主要成分为SiO2 、TiO2和银、铜离子。

　　（2）卫生陶瓷洁具

　　日本最近开发出用TiO2被履的抗菌陶瓷用品。其制造工艺是先将TiO2加水制成浆料涂在陶瓷表面上，高温锻烧即得到了1μm厚的光催化TiO2薄膜产品。在光照射下，就能完全杀死其表面的细菌。为了在微弱光下亦有抗菌性，可在TiO2浆料中加银、铜离子化合物。

　　（3）水处理

　　美国得克萨斯大学研究人员利用TiO2和太阳光进行灭菌。他们将大肠杆菌和TiO2混合液在大于380nm的光线照射下，发现大肠杆菌以一级反应动力学方程被迅速杀死。这种技术有可能成为目前用氯化方法水处理的代用技术。

　　（4）新型抗菌荧光灯

　　日立制作新开发了具有抗菌作用的新型荧光灯，并于1997年商品化。这种灯寿命长，节省能量，应用前景广阔。该灯表面涂上了光催化杀菌剂TiO2，能分解灯表面的油渍、空气中的菌类异臭等。

　　（5）空气净化技术

　　1996年大金公司开发了新型空气净化除臭机，该机具有抗菌除臭的能力，同年10月开始出售。与原产品相比，价格约高出10%，抗菌效率提高10%，达到99.9%。除臭能力为产品的13倍，为活性炭的130倍。

　　日本石原公司与丰田汽车公司和Equos研究公司联合开发成功利用TiO2光催化反应高效率地除掉空气中的有害成份如NOx、甲醛等。此项新技术是在TiO2中添加特殊的氧化助催化剂。其净化能力约为现有TiO2的3倍。

　　三、纳米的TiO2的制备

　　目前，制备纳米TiO2的方法很多，基本上可归纳为物理法和化学法。物理法又称为机械粉碎法，对粉碎设备要求很高；化学法又可分为气相法（CVD）、液相法和固相法。

　　1、气相法制备TiO2

　　（1）物理气相沉积法

　　物理气相沉积法（PVD）是利用电弧、高频或等离子体等高稳热源将原料加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。其中以真空蒸发法最为常用。粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体压力和加热温度进行控制。该法同时可采用于单一氧化物、复合氧化物、碳化物以及金属粉的制备。

　　（2）化学气相沉积法

　　化学气相沉积法（CVD）利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生成所需化合物，该法制备的纳米TiO2粒度细，化学活性高，粒子呈球形，单分散性好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强。该过程易于放大，实现连续化生产，但一次性投资大，同时需要解决粉体的收集和存放问题。

　　CVD法又可分为气相氧化法、气相合成法、气相热解法和气相氢火焰法。

　　2、液相法制备纳米TiO2

　　液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类，使其溶解，并以离子或分子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸法、结晶、升华、水解等过程，将金属离子均匀沉积或结晶出来，再经脱水或热分解制得粉体。它又可分为胶溶法、溶胶-凝胶法和沉积法。其中沉积法又可分为直接沉积法和均匀沉积法。

　　（1）以硫酸氧钛为原料，加酸使其形成溶胶，经表面活性剂处理，得到浆状胶粒，热处理得到纳米TiO2粒子。

　　（2）溶胶-凝胶法

　　溶胶-凝胶法（简称S—G法），是以有机或无机盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶-凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热（或冷冻）干燥、锻烧得到产品。该法得到的粉末均匀，分散性好，纯度高，煅烧温度低，反应易控制，副反应少，工艺操作简单，但原料成本较高。

　　（3）沉淀法

　　A、直接沉淀法

　　其反应机量为：

　　Ti0SO4+2NH3·H2O → Ti0(OH)2↓ + (NH4)2 SO4

　　Ti0(OH)2 → Ti02(s)+H2O

　　该法操作简单易行，产品成本较低，对设备、技术要求不太苛刻，但沉淀洗涤困难，产品中易引入杂质，而且粒子分布较宽。

　　B、均匀沉淀法

　　均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，在该法中，加入沉液剂（如尿素），不立刻与被沉淀物质发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。该法得到的产品颗粒均匀、致密，便于过滤洗涤，是目前工业化看好的一种方法。

　　1、 固相法合成纳米TiO2

　　固相法合成纳米TiO2是利用固态物料热分解或固-固反应进行的。它包括氧化还原法、热解法和反应法。在此介绍常用的偏钛酸热解法制备纳米TiO2。该法制得的纳米 TiO2 粒径分布较宽，工艺简单，操作易行，可批量生成。

　　四、产品技术指标：

　　TiO2%≥99.3% 粒径：15～50nm

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