电化学反应的速率和选择性，通常由电极界面瞬间生成的自由基中间体决定，而非仅通过最终产物反推得出。如果无法在反应过程中直接捕捉并精确识别自由基的结构，对反应机理的描述就只能停留在“合理推测”阶段；只有在能够重复验证自由基的生成顺序及其结构特征时，才能为反应路径提供可靠的证据，真正建立机理研究的科学基础。

近日，北京工业大学孙再成/刘弈畅团队联合清华大学杨海军团队、武汉大学雷爱文团队，成功设计并开发了新型扁平池结构，用于原位电子顺磁共振波谱（EPR）测试，并利用自制的高精度数字光处理DLP打印设备实现精确加工。相关成果以“Bespoke electrolytic cell for operando EPR tests: Revealing the formation and accurate structures of amino and phenolic radicals”为题，发表在《Chemical Engineering Journal》。

该研究以“可落地的原位运行（operando）EPR”为目标，围绕原位电化学体系中EPR信噪受限、装置复现性不足等关键瓶颈，给出了一套工程化解决方案，并将其验证在多类代表性反应体系中。工作以3D打印的扁平池结构为载体，构建原位运行（operando）EPR 流程，实现自由基形成过程与结构指纹的原位解析。

方法学突破：3D 打印原位电解扁平池实现可复现的原位运行

（operando）流程

论文指出，原位电解体系常采用高介电常数溶剂，介电损耗会显著降低 EPR 信噪比；扁平池结构能够降低介电损耗并提升谐振腔品质因数（Q factor），因此成为提升原位 EPR 可用性的关键路径。 

在此物理前提之上，作者进一步将扁平池“工程化”：采用 DLP 3D 打印路线，将电极通道、定位结构与短路防护在设计阶段固化，使电极位置不再依赖手工插入的随机性；同时通过扩大有效重叠面积降低体系电阻，增强信号质量，并兼顾机械强度、溶剂稳定性与低成本制造。这一设计取向的直接意义在于：原位 EPR 的关键环节被压缩为“结构标准件 + 可复刻流程”，从而具备跨团队、跨体系复现与横向对比的基础。

时间分辨证据锁定 C–N 偶联的自由基生成顺序

原位/时间分辨 EPR 直接给出混合体系中自由基“先出现—后增强”的时间轴约束，将机理从产物端推断推进为中间体层面的可复核证据链。

（3+2）环加成的中间体结构可区分并支撑选择性解释

通过底物对照谱型与计算自旋密度的并行验证，EPR 将“谱图信号”映射为“结构指纹”，从而形成对区域/化学选择性的闭环解释框架。

溶剂重塑自由基结构，反推 C–O 偶联的选择性设计

EPR 显示同一自由基在 MeCN 与 HFIP 中呈现显著不同谱型，并结合 NMR 对溶剂作用的佐证，将“溶剂—结构—选择性”串联为可直接用于条件设计的证据链。

在测试平台方面，研究实验中使用了国仪量子EPR200M台式X波段连续波电子顺磁共振波谱仪，并将 3D 打印原位电解扁平池与电化学工作站集成为可复刻的原位运行（operando）流程，实现“加电—采谱”同步；其增量价值在于把介电损耗与装配一致性等关键约束以工程模块化方式消解，使原位电化学 EPR 的部署门槛显著下降，数据横向可比性与证据链可沉淀性同步提升，进而具备向更多团队扩散与迁移到不同反应体系的现实基础。

EPR200M台式X波段连续波电子顺磁共振波谱仪

如需围绕“原位电化学 EPR、3D 打印扁平池方案、自由基中间体证据链构建”开展交流或验证测试，可与国仪量子团队对接。我们可按体系匹配装置接口、测试流程与数据判读框架，协助将论文级证据链迁移为可复用的实验能力。