目前用于分离C3H6/C3H8的精馏法能耗巨大，而且沸点差很小，因此可以通过吸附技术加以改进。然而，大多数多孔材料都面临着C3H6吸附性能、选择性和动力学之间的权衡关系问题。

2025年5月19日，华南师范大学化学学院院长兰亚乾（国家自然科学基金杰出青年基金获得者）、严勇团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Modulating Adsorption Kinetics in a 3D-Interconnected Nanocavity Framework with Narrow Apertures for Enhanced Propylene Separation”的研究论文，华南师范大学董龙章/廖紫伊、中国科学院高能物理研究所Bao Ling-Xiang为论文共同第一作者，严勇、兰亚乾为论文共同通讯作者。

该研究报道了一种新型金属有机骨架（NiPz4Bim）的合成和表征，该框架由弱路易斯基吡唑配体Pz4Bim和弱路易斯酸Ni2+构建而成，具有纳米孔隙（∼1 nm）和分布非常窄的孔径（∼5 Å）连接的三维孔隙结构。该框架通过结合选择性吸附和增强C3H6的扩散动力学，从而实现了C3H6/C3H8的高效分离。在298 K和1 bar条件下，C3H6的吸附量为3.24 mmol g-1，C3H8的吸附量为2.74 mmol g-1，选择性比率高达2.42。利用有效扩散系数（D′）进行的动力学吸附分析表明，这两种气体的吸附率存在显著差异，其动力学选择性为51.96。中子粉末衍射与巨正则蒙特卡罗模拟和密度泛函理论计算相结合，可直接观察吸附气体的结合域以及主客体相互作用的动力学和能量学。这些研究表明，NiPz4Bim中独特的窄孔纳米空腔促进了与C3H6的范德华和π-π相互作用，从而能够选择性地捕获C3H8。至关重要的是，NiPz4Bim在多次循环测试中表现出很高的稳定性和可重复使用性，证明了它的实际可行性。该研究强调了在框架材料中的孔隙几何工程对结构相似分子高效分离的重要性，对可持续烯烃生产具有直接影响。

研究人员设计并合成了路易斯弱碱吡唑基配体（2-(3,5-二(1H-吡唑-4-基)苯基)-4,7-二(1H-吡唑-4-基)-1H-苯并[d]咪唑）（简称Pz4Bim），在苯并咪唑骨架上有四个吡唑基团，与弱路易斯酸性Ni2+组装成高度稳定的吡唑基MOF (NiPz4Bim)，该MOF具有窄孔与纳米空腔相结合的三维孔结构。该框架不仅具有尺寸选择性吸附，还具有三维（3D）孔隙连通性，促进了分子在整个多孔结构中的加速扩散。窄孔径和相互连接的纳米级空腔的独特组合产生了双重效果：增强的吸附性能和卓越的动力学分离性能（示意图1）。3D连接的纳米腔可进行更有效的分子扩散，从而减少传输限制并提高分离性能。与其他最先进的分离材料相比，这种材料在298 K和1 bar条件下，对C3H8（2.74 mmol g-1）和C3H6（3.24 mmol g-1）的吸附性能也更出色。此外，利用有效扩散系数（D'）进行的动力学分析显示，NiPz4Bim对C3H6和C3H8的吸附速率存在明显差异，证明了NiPz4Bim可高效地选择性吸附气体。突破性实验表明，NiPz4Bim对C3H6和C3H8具有优异的分离性能，并且在多次循环测试中具有良好的循环稳定性。为了进一步探索靶分子与骨架之间的相互作用，利用中子粉末衍射、巨正则蒙特卡罗（GCMC）和密度泛函理论DFT计算分析了吸附C3H6分子的结合域，为分离机理提供了重要见解。

示意图1. 用于分离的多孔材料的孔隙工程。

图1. (a) Pz4Bim与Ni2+离子构建的NiPz4Bim双重互穿三维框架；(b) ab平面上观察NiPz4Bim的空间填充型结构，显示整个结构几乎没有孔隙，突出了其独特的结构特征，即在框架中嵌入隐藏的纳米空腔，并具有狭窄的孔径。(c) NiPz4Bim的晶体结构，显示框架内由狭窄孔径连接的大空腔。

图2. (a) 298 K时C3H6和C3H8的吸附-解吸等温线的比较，以指数比例表示。(b) NiPz4Bim吸附C3H6和C3H8的吸附焓（Qst）和熵（ΔS）热力学参数的变化情况。(c) 298 K时C3H8和C3H6在NiPz4Bim中的随时间变化的吸附曲线。(d) NiPz4Bim与一些基准MOF基吸附剂在1和0.01 bar下C3H6容量的比较。

图3. (a) 298 K下C3H6/C3H8混合物的IAST选择性比较；(b) 298 K下NiPz4Bim分离C3H6/C3H8（50/50）混合物的模拟瞬态突破曲线。298 K 下C3H6和C3H8的50/50 v/v混合物在流速为1 sccm (c)和2 sccm (d)下的色谱柱吸附穿透实验（sccm = cm3 min-1）。

图4. 通过NPD分析确定了C3D6和C3D8在NiPz4Bim中的吸附结构模型。(a) 笼A中C3D6的吸附位点I和II；(b) 笼B中C3D6的吸附位点III和IV；以及显示C3D6（位点 IV）与一个吡唑环之间π···π相互作用的旋转视图(c)。(d) 笼A中C3D8的吸附位点I和II。位点II显示，CC3D8···Nlinker的中心C与linker上咪唑环的N原子间的距离为2.73 Å（CC3D8···Nlinker_part_B的这一距离为3.20 Å）。(e) 笼B中C3D8的吸附位点III和IV及旋转视图(f)。位点III位于笼的一角，其碳原子与相邻吡唑环之间的距离分别为3.43和3.46 Å。位点III和IV与丙烷中两个CD3基团之间的分子间相互作用距离为3.44 Å。在所有这些结构模型中，只显示了Pz4Bim的一个无序部分（A部分）。I、II、III和IV位点的客体碳原子分别以粉色、绿色、橙色和蓝色球体表示。

图5. C3H6 (a)和C3H8 (b)在298 K和10 kPa下的密度等值线图。密度标度的单位是每个Å3的分子数。彩色等值面对应于(c) 2C3H6∩NiPz4Bim-site1和(d) 2C3H8∩NiPz4Bim-site1的IGMH (Iso = 0.004)，其值表示NiPz4Bim与每个客体分子之间的平均吸附能。白色、灰色、蓝色、绿色和浅蓝色球体分别代表H、C、N、Cl和Ni原子；金色和粉色球体代表C3H6和C3H8分子。

综上所述，NiPz4Bim被证明是分离C3H6和C3H8的特殊吸附剂，这归功于其独特的结构设计，即具有窄孔径的三维互连纳米空腔。该框架不仅增强了分子的扩散，而且促进了C3H6/C3H8的差异吸附动力学和选择性。利用有效扩散系数进行动力学分析，C3H6的扩散系数为4.0995 × 10-4 s-1，C3H8的扩散系数为7.8900 × 10-6 s-1。这一显著差异突出表明，NiPz4Bim对C3H6的吸附动力学优于对C3H8的吸附动力学。通过静态和动态吸附测试，NiPz4Bim在各种条件下优先吸附C3H6而不是 C3H6的性能得到了一致证明，在298 K和1 bar下选择性比高达2.42。该研究结果证实，在NiPz4Bim中中战略性地加入吡唑基团和定制的孔结构（包含由窄孔连接的大空腔）可显著提高C3H6/C3H8的分离效率。该研究的一个关键进展在于整合了NPD分析，以确定精确的吸附位点和影响气体分离的相互作用。NPD数据显示，在NiPz4Bim框架中，C3H6和C3H8具有不同的吸附域，显示出具有多种主客体结合的优先结合位点，如C-D···π和π···π相互作用，有助于C3H6的选择性吸附。此外，DFT计算C3H6和C3H8的吸附能分别为-15.40和- 10.54 kcal mol-1，证实了它们具有不同的吸附动力学。此外，在长时间的操作条件下验证了NiPz4Bim的稳健性，表明这种高度稳定的多孔材料在多次吸附-解吸循环中保持了结构的完整性和性能。这些特性加上吸附剂再生所需的较低能耗，使NiPz4Bim成为一种可用于丙烯分离工业应用的可行材料，这也符合化学工业中重要分离工艺对更具可持续性和成本效益的持续需求。