一、介绍 

硅氧化物如SiO2是地壳中含量最丰富的成分。它在自然界中以结晶形式存在，并在工业上以许多形式制造，包括二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和硅胶。表1详细说明一系列二氧化硅的加工过程和典型粒径。

二氧化硅分散体是致密的（2.1-2.3g/cm3）、无定形颗粒，碱性pH值为9-11，粘度接近水。粒径范围通常为5-150nm，宽度从非常窄到宽不等；PDI值在0.008-0.350之间。较小粒径分散剂通常需要某种形式的稳定剂。

控制二氧化硅悬浮液中的粒径对于调整其性能以满足不同应用和行业的特定要求至关重要，原因包括：

• 均匀性和稳定性：悬浮液中一致的粒径分布可以确保其稳定性和均匀性。它可以防止沉降和团聚，保持混合物均匀，这对最终产品的性能至关重要。

• 流变性能：更小颗粒会增加粘度，影响流动特性。控制粒径有助于控制粘度，这在涂层和印刷油墨等应用中是至关重要的。

• 表面积和反应性：更小的颗粒导致更高的表面积。增加的表面积增强了反应性，使其有利于催化、吸附和其他化学过程。

• 可加工性：更小的颗粒可能会增强性能，但由于表面积增加和处理的潜在困难，可能会使制造过程复杂化。

二氧化硅广泛用于工业应用，包括干燥剂、粘合剂、造纸、催化剂以及作为CMP抛光液的磨料，Entegris在这些领域拥有丰富的经验。Entegris还使用二氧化硅悬浮液进行过滤器截留效率测试。Entegris在配制二氧化硅CMP抛光液、进行粒度测试以及设计和制造所使用的粒度分析仪（Nicomp和AccuSizer产品线）方面具有独特的专业知识。 

表1 二氧化硅

二、离线（实验室）粒度测量    

2.1 DLS的平均粒径和Zeta电位

粒径和表面电荷（zeta电位）都是影响分散稳定性的重要物理特征。创建稳定的分散体涉及控制连续相和分散相的化学和物理性质。通过改变表面活性剂的类型和浓度、改变盐的浓度、控制pH值以及所有这些因素的组合，可以优化连续相的化学性质。分散相可以通过在表面添加一层聚合物涂层（立体稳定），增加表面电荷（静电稳定），或通过两者的结合来使其更加稳定。利用动态光散射（DLS）可以分析二氧化硅悬浮液1的平均粒径和zeta电位。在Nicomp DLS系统上测量的两种截然不同的二氧化硅的粒径分布和zeta电位如图1所示。窄分布二氧化硅的zeta电位为-18.4 mV，宽分布二氧化硅的zeta电位为-22.1 mV。

图1 Nicomp DLS二氧化硅的平均粒径和zeta电位

图2显示了平均粒径为8nm和50nm的两种二氧化硅混合物的四个Nicomp结果。这些结果表明，Nicomp算法能够有效地区分双峰二氧化硅混合物。

图2 Nicomp双峰结果

2.2 大颗粒尺寸和SPOS计数

在二氧化硅悬浮液中，即使是小浓度的大颗粒（尾部）也会引起诸如稳定性降低、光学性质改变、表面粗糙度和机械性质等问题。在CMP抛光液中，大颗粒计数（通常定义为>1微米的颗粒浓度，单位：颗/mL）会导致硅晶圆上的缺陷，从而降低半导体产量。

二氧化硅悬浮液的尾部通常使用单颗粒传感计数（SPOS）进行测量，这是Entegris AccuSizer产品线的工作原理。使用的AccuSizer包括AccuSizer AD，AccuSizer APS和AccuSizer FX Nano系统。仪器的选择由感兴趣的粒径监测范围和液体稀释系统设计决定。AccuSizer AD和APS结合一步、二步稀释和LE400传感器，动态粒径监测范围为0.5-400µm。AccuSizer APS是最自动化的稀释系统，能够准确稀释样品高达一百万倍。图3上图显示了三种不同二氧化硅CMP抛光液的LPC结果，下图显示两次单独测量的可重复性。

图3 二氧化硅CMP的AccuSizer APS LPC结果

2.3 AccuSizer FX Nano 结果

一些较新的，更清洁的二氧化硅CMP抛光液其大于0.5μm的颗粒很少，因此需要以更小的粒度进行测量。AccuSizer A9000 FX Nano可以测量到0.15μm（150nm）。这仍然是大部分样品分布的尾部，但在一些样品中，“工作粒子”也可能出现在这个尺寸范围内。A9000 FX nano将LE400传感器与FX Nano相结合，覆盖0.15-20+µm的宽动态范围。由于宽广的动态范围，AccuSizer FX Nano需要在三个测量范围（FX Nano高浓度，FX Nano低浓度和LE400）测量样品，然后将这些结果组合成最终结果。

AccuSizer A9000 FX Nano对二氧化硅CMP抛光液的检测结果如图4所示。上图结果显示了使用线性刻度的X轴上的粒子计数的微分分布，下图结果显示了使用对数刻度的X轴。对数刻度对于尾端大颗粒提供了更好的视觉写照。

图4 二氧化硅CMP的AccuSizer FX Nano LPC结果

Entegris是为半导体行业提供CMP过滤器解决方案的领先供应商。这些过滤器的颗粒截留测试是使用AccuSizer FX Nano进行测试的，因为它具有更低的粒径检测下限。图5显示了采用0.15-1+µm的过滤器，在不同情况下（实线：循环5分钟；虚线：循环15分钟）的截留效率结果。

图5 AccuSizer FX Nano 过滤器截留数据

三、在线过程中粒径测量     

3.1 Mini DLS系统的平均尺寸

Mini DLS系统是一种灵活而简洁的解决方案，可以适应广泛的纳米颗粒制造工艺，包括研磨、均质或微流控器。带压的悬浮液产品连接到Mini DLS系统。然后该样品自动稀释，以获得适合测量的光散射强度。确定粒径分布并且在重复测量序列之前进行自动清洗。

使用Mini DLS系统模拟监测两种二氧化硅悬浮液样品的分析：Ludox TM 50和二氧化硅CMP抛光液，结果如图6所示。

图6 过程中二氧化硅样品的Mini DLS结果

3.2 AccuSizer Mini大颗粒粒径和计数

数百个AccuSizer Mini系统安装在抛光液输送系统中，以连续监测半导体晶圆厂的LPC浓度。这些Mini系统结合产品特性进行传感器（LE400，FX和FX Nano）的选择以及与特定CMP抛光液相匹配的各种稀释液体系统。Mini LE（LE400传感器）通常用于标准硅基抛光液，Mini FX Nano用于极其清洁的二氧化硅抛光液。Mini LE和Mini FX Nano对二氧化硅CMP抛光液的检测结果如图7所示。

图7 二氧化硅CMP的Mini LE（上面&中间）和Mini FX Nano结果

四、结论 

Entegris为任何制造或使用二氧化硅悬浮液的企业提供广泛的粒径和计数解决方案。平均粒径可以在离线中使用Nicomp系统和在过在线过程中使用Mini DLS系统进行分析。大颗粒计数（尾部）最好使用AccuSizer离线（实验室）系统或Mini在线过程分析仪进行分析。在制造和测试仪器、CMP抛光液和过滤器方面的专业知识使Entegris成为任何制造二氧化硅悬浮液客户的首选合作伙伴。

参考文献

[1] Entegris application note Mean Particle Size and Zeta Potential Analysis of CMP Slurries

[2]  Entegris application note Detecting Tails in CMP Slurries

[3]  Entegris Mini DLS data sheet