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1前言
炭黑（Carbon Black）是由烃类化合物经不完全燃烧或热裂解生成，主要用于橡胶补强，目前全世界炭黑消耗量的90%以上用于橡胶工业。在橡胶基体中引入炭黑能够显著提高橡胶制品的机械性能，如增加硬度、拉伸强度和耐磨性等，改善胶料的加工工艺性能，及降低成本。目前，炭黑仍是橡胶工业中最重要的补强填充剂，而炭黑的比表面积是影响橡胶制品补强性能非常重要的因素之一[1]。
通常炭黑的比表面积又分为内比表面积和外比表面积，炭黑的外比表面积是一个特定的概念，炭黑的补强作用必须通过对橡胶分子链的结合才能实现，但当炭黑表面的孔很小时，橡胶分子进不去，这部分孔的内表面不起补强作用，应予扣除，因此把扣除橡胶分子进不去的那些小孔（孔径大约≤2nm）的内表面后的表面积称为外表面积。本文旨在研究不同的选点范围对炭黑样品的比表面和外比表面积大小的影响。
2实验部分
测试方法：氮吸附法，具体参照GB/T 10722-2014“炭黑总表面积和外表面积的测定氮吸附法”标准[2]；
测试仪器：BK400A。
氮吸附表面积（nitrogen surface area）简称NSA，按BET理论计算得到炭黑的总表面积。
统计吸附层厚度表面积（statistical thickness surface area）简称STSA，由de Boer理论和炭黑模型计算得炭黑的外表面积。
2.1 选点范围对比表面积的影响
表1列举了四种由“全国橡标委炭黑分委会”发布的标准参比炭黑SRB-8的比表面积和外比表面积参考值，分别是A8、C8、E8和G8，具体数值详见表1。
表1 标准参比炭黑8#（SRB-8）文献值
RSB | 品种 | NSA （m2/g） | STSA (m2/g) |
A8 | N326 | 76.2 | 76.7 |
74.93-77.55 | 75.58-77.91 | ||
C8 | HS-Tread | 126.3 | 115.9 |
124.72-127.92 | 114.40-117.46 | ||
E8 | N660 | 36.5 | 35.6 |
35.88-37.14 | 34.6-36.61 | ||
G8 | N990 | 9.1 | 8.4 |
8.74-9.46 | 7.80-9.00 |
表2 相对压强范围的确定
试样表面积范围 | 相对压强范围 |
≤100 m2/g的炭黑 | 0.1-0.3 |
100<表面积<130 m2/g的炭黑 | 0.05-0.2 |
表面积≥130 m2/g的炭黑 | 0.05-0.1 |
白炭黑 | 0.05-0.2 |
表2是“GB/T 10722-2014”标准中给出的炭黑和白炭黑比表面范围，与所对应的合适的相对压强范围。
表3标准参比炭黑8#（SRB-8）NSA实测值
样品名称 | BET 选点范围 | NSA（m2/g） | 重复性/% | BET 选点范围 | NSA（m2/g） | 重复性/% |
A8-1 | 0.05-0.3 | 76.176 | 0.99997 | 0.1-0.3 | 76.621 | 0.99998 |
A8-2 | 75.946 | 0.99997 | 76.354 | 0.99999 | ||
C8-1 | 0.05-0.3 | 126.564 | 0.99999 | 0.05-0.2 | 126.667 | 1.00000 |
C8-2 | 126.273 | 0.99999 | 126.334 | 1.00000 | ||
E8-1 | 0.05-0.3 | 36.907 | 0.99998 | 0.1-0.3 | 37.062 | 1.00000 |
E8-2 | 36.248 | 0.99998 | 36.386 | 1.00000 | ||
G8-1 | 0.05-0.3 | 9.146 | 0.99997 | 0.1-0.3 | 9.110 | 0.99994 |
G8-2 | 9.016 | 0.99998 | 8.999 | 0.99997 |
图1不同选点对四种标准炭黑的实测值影响
表3为A8、C8、E8和G8四种炭黑标样，分别在P/P0:0.05-0.3和“GB/T 10722-2014”规定的相对压强范围下计算的比表面积。整体来看，除G8外，使用标准规定的选点范围得到的线性相关系数Cc略高于常规选点，但均满足比表面测试要求的Cc≥0.9999。如图1所示，以标准炭黑文献值中的比表面范围为纵坐标，可以非常明了地观察到这4组标样（8个样品）的比表面积均在文献值规定的范围内。
综上所述，常规的BET选点范围与标准规定的相对压强范围所得到的NSA均满足测试要求，用户可根据需要，自行选择。
同样地，表4显示了测试的另外7组炭黑样品，在P/P0:0.05-0.3和“GB/T 10722-2014”规定的相对压强范围下计算的比表面积。整体来看，除N234之外，使用标准规定的选点范围得到的Cc略高于常规选点范围，但均满足测试要求，且测试结果相差不大。
表4某客户炭黑样品的比表面积实测值
样品名称 | BET 选点范围 | NSA（m2/g） | Cc | BET 选点范围 | NSA（m2/g） | Cc |
N115 | 0.05-0.3 | 137.607 | 0.99999 | 0.05-0.1 | 137.570 | 1.00000 |
N134 | 138.111 | 0.99999 | 0.05-0.1 | 135.734 | 0.99999 | |
N234 | 120.981 | 0.99999 | 0.05-0.2 | 120.546 | 0.99998 | |
N326 | 78.102 | 0.99997 | 0.1-0.3 | 78.644 | 0.99999 | |
N339 | 87.575 | 0.99999 | 0.1-0.3 | 87.788 | 0.99999 | |
N550 | 39.001 | 0.99997 | 0.1-0.3 | 39.233 | 0.99999 | |
N660 | 34.874 | 0.99998 | 0.1-0.3 | 35.020 | 1.00000 |
2.2 选点范围对外表面积的影响
用STP条件下每克试样吸附的氮气体积（Va）与统计吸附层厚度（t）的函数关系作图来测定炭黑的STSA。
以Va（在STP条件下，mL/g）为y轴（纵坐标），t（10-10m）为x轴（横坐标）作Va-t图，按下式计算t：
t=0.88(p/p0)2+6.45(p/p0)+2.98
国家标准“GB/T 10722-2014炭黑总表面积和外表面积的测定氮吸附法”、美国标准“ASTM D6556-14 Standard Test Method for Carbon Black—Total and External Surface Area by Nitrogen Adsorption”和欧盟标准“ISO 18852-2015 Rubber compounding ingredients-Determination of multipoint nitrogen surface area (NSA) and statistical thickness surface area (STSA)”标准[2-4]都规定了统计吸附层厚度（t）取p/p0在0.2-0.5范围内的数据，即t的范围是0.43-0.65。
GB/T 10722-2014标准规定，统计吸附层厚度表面积SSTSA，重复性：两次独立测试结果之差不大于平均值的3.49%，再现性：两个独立测试结果之差不大于平均值的6.87%。
表5标准参比炭黑8#（SRB-8）STSA实测值
样品名称 | T:0.43-0.65 | T:0.35-0.55 | T:0.35-0.65 | |||
STSA（m2/g） | 重复性/% | STSA（m2/g） | 重复性/% | STSA（m2/g） | 重复性/% | |
C8-1 | 125.045 | 1.898 | 115.229 | 0.145 | 120.874 | 1.050 |
C8-2 | 124.855 | 1.860 | 114.873 | 0.223 | 120.617 | 0.997 |
E8-1 | 38.898 | 2.213 | 36.468 | 0.602 | 37.901 | 1.565 |
E8-2 | 38.092 | 1.691 | 35.709 | 0.076 | 37.088 | 1.024 |
表5显示了在不同t图选点范围内，C8和E8炭黑标样的SSTSA数据。重复性是以对应标样SSTSA的中值为参考，虽然在不同t图选点范围内计算的重复性均满足GB/T 10722-2014标准规定的重复性要求，但当t=0.35-0.55时，样品的SSTSA重复性最好；并且在三组选点范围内，只有t=0.35-0.55时，标样的SSTSA符合标准参比炭黑8#（SRB-8）文献值提供的范围，详见表1。
综上所述，按照国标等要求的吸附层厚度t（0.43-0.65）所得到的SSTSA与标准参比炭黑SRB-8提供的SSTSA不吻合。以C8-1为例，不同的t图选点所得到的SSTSA差值可高达8.5%，说明t的范围对炭黑样品的外比表面影响很大，所以用户需要根据自家产品的要求，确定合适的吸附层厚度（t）范围。
表6某客户炭黑样品的外比表面积实测值
样品名称 | STSA（m2/g） | ||
T:0.43-0.65 | T:0.35-0.55 | T:0.35-0.65 | |
N115 | 134.979 | 124.316 | 129.739 |
N134 | 136.898 | 130.137 | 135.160 |
N234 | 122.761 | 115.094 | 119.189 |
N326 | 85.337 | 78.230 | 82.246 |
N339 | 90.712 | 84.366 | 87.575 |
N550 | 41.110 | 38.756 | 40.023 |
N660 | 36.532 | 34.314 | 35.590 |
表6显示了测试的另外7组炭黑样品，在“t=0.43-0.65”、“t=0.35-0.55”和“t=0.35-0.65”不同的t图选点范围内测得的SSTSA。结果与表5中炭黑标样的测试结果相互印证，t图范围不同，得到的外比表面有明显差别，同样说明了t的选点对炭黑样品的外比表面有很大影响。
3小结
对比表面积而言，常规的BET选点范围（P/P0=0.05-0.3）与标准规定的相对压强范围所得到的标准炭黑（SRB8）NSA均满足测试要求，结果相差不高于0.6%。
对外比表面积而言，按照国标等要求的吸附层厚度t（0.43-0.65）所得到的SSTSA与标准参比炭黑SRB-8提供的SSTSA不一致。炭黑标样与客户炭黑样品均表明了t的范围对炭黑样品的外比表面影响有较大影响，所以用户需要根据自家产品的要求，确定合适的吸附层厚度（t）范围。
4参考文献
[1]甘顺昌. 高填充炭黑/天然橡胶混炼胶及其凝胶的非线性黏弹行为研究[D].浙江大学,2016.
[2]GB/T 10722-2014,炭黑总表面积和外表面积的测定氮吸附法[S].
[3]ASTM D6556-14,Standard Test Method for Carbon Black—Total and External Surface Area by Nitrogen Adsorption[S].
[4]ISO 18852-2015,Rubber compounding ingredients-Determination of multipoint nitrogen surface area (NSA) and statistical thickness surface area (STSA) [S].
