本文摘要

使用激光粒度仪进行干法颗粒分析无需使用溶剂和外置超声，相对于湿法分析更为简单，测试总用时更短，适于测试一些分散复杂，溶剂毒性高，或难以找到合适分散介质的样品。对于样品测试量大的用户也是非常适合的。

本文以硫化物固体电解质实际样品为例，介绍了马尔文帕纳科Mastersizer3000激光粒度仪针对固态电池电解质粒径大小及分布的干法测试的仪器配置及方法。

固态电池及硫化物固体电解质的优势

锂离子电池广泛应用于消费电子、电动汽车、大型储能等许多领域，但基于有机电解液的锂离子电池存在的易挥发、易燃、易爆等安全风险，引发对锂电池安全性的疑虑。固态电池具有更高的安全性、更高的能量密度和更长的使用寿命，稳定性好的特点，在新一代电化学储能系统中崭露头角。固态电池的关键成分是固体电解质。硫化物电解质具有较高的离子导电性、一定的延伸性和较低的质量密度，是固态电池重要的备选材料之一。

图1 液态锂离子电池与固态锂电池示意图

硫化物固体电解质粒径测试的重要性

Eva Schlautmann 等人研究了Li6PS5Cl粒径对微观结构性能、载流子传输特性和倍率性能的影响[1]。Jun Zhao等人研究发现了，硫化固体电解质LGPS（Li10GeP2S12）与锂发生电化学反应时的化学力学失效对粒径依赖性[2]，由此可见在固体电池生产过程中，电解质材料的粒径大小及分布测试至关重要。

硫化物固体电解质是通过合成制备，合成过程需要严格进行过程控制，以实现所需材料的特性。在生产过程中可以通过粒度监控可以优化合成工艺，缩短合成时间，提高合成效率。在电极制备时，粒径大小及分布也会影响电解质层的厚度和孔隙率以及涂布的均匀性。

Mastersizer 3000激光粒度仪具备宽测量范围，可测量从纳米级至毫米级颗粒粒径大小及分布，完全覆盖硫化物固体电解质从纳米级至微米级粒径范围。采用反傅里叶光路，单一镜头实现全量程测量。Mastersizer 3000激光粒度仪配备有干法测试和湿法测试装置可以满足不同状态样品粒径测试。

硫化物固体电解质粒径测试的干法配置

干法测试时需要气压分散并使用吸尘器收集样品颗粒。普通的干法装置需要配备有空压机或气路以提供气流。空压机提供的是压缩空气，其中含有水分，因此基于硫化物固体电解质本身的性质，普通的干法测试装置不能满足测试需求。

含磷的硫化物固体电解质的空气稳定性差，容易与空气中的水分反应释放有毒的H2S气体，所以在整个实验设计中要特别考虑到这一点，测试时使用惰性气体代替空气进行分散。例如N2。

硫化物固体电解质制备和加工是在低露点的洁净间进行的，该条件下的水分含量极低。同样我们的测试也需要在洁净间条件下，使用图2示意的干法测试仪器配置。将所有配置以及气瓶和吸尘器全部置于洁净间中，以保证整个测试流程中不会接触到水分。或者将全套干法配置放置在手套箱中，以确保测试过程中样品更稳定。

图2 干法测试配置示意图

测试结果

此次测试的硫化物固体电解质样本有团聚，测试优先选用了高能文丘管，使用惰性气体分散; 测试气压为4bar。粒径结果分布如下图3。两个固体电解质样品粒径基本分布在0.1-100 µm区间，但两款样品的主体粒径不同。1#样品粒径更小，大部分颗粒粒径小于1µm，但有少量的10µm以上的颗粒；2#样品呈现双峰，小于1µm颗粒占比低，主峰峰值在4µm左右。

图3 硫化物固体电解质粒径分布

结论

Conclusion

硫化物固体电解质粒径大小及分布对其生产工艺优化、电池成品性能等有着重要影响，需要选择合适的测试方法表征其粒径大小。粉末样品可以采用干法测试，但基于硫化物固体电解质的空气不稳定性，测试的环境要具有极低水氧含量，甚至需要将仪器及附件全部放在手套箱中。同时，干法测试时需要使用惰性气体分散并根据粉末的团聚状况选择合适的文丘管。

参考文献

[1] Eva Schlautmann, Alexander weiβ, Oliver Maus, et al., Impact of the Solid Electrolyte Particle Size Distribution in Sulfide-Based Solid-State Battery Composites[J]. Advanced Energy Material, 2023, Volume 13, Issue 41.

[2] Jun Zhao, Chao Zhao, Jianping Zhu, et al., Size-Dependent Chemomechanical Failure of Sulfide Solid Electrolyte Particles during Electrochemical Reaction with Lithium[J]. Nano letters, 2021, Volume 22, Issue 1.