中国粉体网讯  在下一代先进二次电池技术中，全固态锂电池及锂硫电池是两大主要发展体系。硫化物全固态电池采用无机不可燃固态电解质，可以有效解决现有电池有机电解液的安全性问题；锂硫电池中采用锂金属为负极和硫或硫化锂（Li₂S）为正极，具有五倍于传统锂离子电池的理论比能量。因此，近年来这两类电池成为世界各国发展能源高科技的战略重点。

硫化锂（Li₂S）既是合成硫化物固态电解质（SSE）的核心原材料又是锂硫电池的优选正极材料，与石墨、硅等负极匹配，可避免因使用锂金属负极带来的一系列安全问题。因此，近年来国际市场对于Li₂S材料的需求日益提升。

然而，在硫化物全固态电池和锂硫电池成为研究热点之前，硫化锂在很长一段时间里几乎没有任何实际的应用，研究它的人也极为稀少。中国粉体网小编查阅资料发现，在整个20世纪里，仅有几篇关于Li₂S在电池领域应用的中文文献。其中最早的一篇是1985年中科院物理所陈立泉院士等和北京大学几位研究人员的研究报道。过了差不多30年，也就是在2015年前后，硫化锂的研究热度才逐渐升温。时至今日，硫化锂俨然成为了全固态电池和锂硫电池材料界的“明星”。

硫化锂的制备方法

纯相的硫化锂为白色至黄色晶体，具有反萤石结构，相对密度1．66，熔点938℃，沸点1372℃，易溶于水，可溶于乙醇，溶于酸，不溶于碱。由于在空气中极易水解变质，产生带有臭鸡蛋气味的硫化氢气体，因此在自然界中没有Li2S化合物直接存在。

与之形成鲜明对比的是另外两种常见的碱金属硫化物(Na₂S和K₂S)则可以与水共存，形成水合晶体Na₂S·9H₂O和K2S·5H₂O，且可以通过加热直接得到它们的无水形态。同时，这三种硫化物在利用其二价阴离子S2-的性质，如造纸、制革、橡胶硫化处理时具有极其相似的化学性质。然而，由于原材料锂元素的价格高昂，以及生产及储存过程中的困难，Li₂S比其他两种同类产品贵得太多。

目前合成硫化锂的方法大致可分为球磨法、溶剂法、高温高压法和直接碳复合法。

球磨法

工艺原理：在惰性气氛下，将单质硫和金属锂/氢化锂按比例混合后进行机械球磨反应得到硫化锂。

优点：工艺简单、环境友好、无废液产生。缺点：原料成本高(氢化锂)、反应时间长、转化率较低，所得产品存在杂项如多硫化锂等，不易提纯，产业化设备不易选型。

溶剂法

工艺原理：将锂/锂化合物和硫/硫化合物在溶剂介质中混合反应制备硫化锂。溶剂选用有机溶剂或液氨；有机溶剂多选用脂肪烃、芳香烃或醚溶剂等，比如乙醇、己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮等。

优点：液相反应充分完全，不易残留杂质，产品提纯容易；不需要高温处理，能耗较小；工艺简单，工况较易控制。缺点：有机溶剂易燃、易爆、易挥发，环境污染严重，不易回收；工况危险性高，较难控制。

高温、高压法

工艺原理：在惰性/还原保护气氛下，高温、高压使锂/锂化合物和硫/硫化合物通过还原或气相等反应制备硫化锂。

优点：工艺流程简单，无有害气体产生，且有效利用了高温高压密闭反应的优势，避免有害溶剂泄漏，大大缩短了制备流程。缺点：高温、高压，工况控制不易，设备选型要求高，增加了反应过程及后处理的风险。

直接碳复合法

工艺原理：利用碳的强还原性，在制备硫化锂的反应中直接加入碳材料/碳材料前驱体，一步法合成分散均匀、性能良好、形貌可控的硫化锂/碳复合材料。

优点：反应更易控制，解决了因硫化锂遇水、氧敏感而导致的生产和储运困难的问题；提高了产品收率和性能，改善了传统硫化锂/碳复合材料制备工序复杂的现状，提高了活性材料在锂硫电池正极中的分散性，提升了锂硫电池的电化学性能。缺点：工艺技术尚需优化完善，产品质量不稳定，复合材料形貌可控性较差。

电池级硫化锂产业化难在哪里？

硫化锂作为硫化物固态电解质的关键原料，拥有电池技术的国家，例如日韩、美国、中国都在进行战略布局，以日韩为代表大力推进硫系固态电池开发应用。尽管各公司都在大力推动硫系固态电池的开发，但目前硫系固态电池均未产业化，主要原因有以下两点，一是原料成本高，主要是关键原材料硫化锂的制造成本高；二是硫系全固态电池的界面问题——正负极与固态电解质的界面问题。

硫化锂无论是用作合成硫化物固态电解质的关键原材料，还是直接用作锂硫电池的正极材料，其纯度、颗粒大小、形貌等性质对于电池的电化学性能都起着至关重要的作用。同时生产成本也是硫化锂在商业电池中成功使用的决定因素。

高危原料的使用获得难度大

硫化锂的合成原料中，普遍要用到金属锂/氢化锂、硫化氢气体、有机溶剂等。其中金属锂/氢化锂原料不易获得，而H2S原料属于剧毒气体，运输、使用和储存存在极大的风险隐患，有机溶剂绝大部分属于易燃或易爆危险化学品，因此在硫化锂原材料的采购及储存端，即存在大量的不确定性和高风险性。

高纯产品的分离和提纯难度大

目前，下游部分电解质厂商对硫化锂的纯度提出了更高的要求，例如提出硫化锂的品质要做到以下标准：1）保证碳含量在0.1%以内；2）水分含量≤100 mg/kg以内；3）金属杂质含量＜100 mg/kg；4）粒度D50≤7 um且D90≤2D50等。按此品质要求，部分硫化锂生产厂商必须对硫化锂进行纯化处理，无疑增加了工艺的复杂性。

硫化锂生产专用设备开发难度大

硫化锂作为下一代高比能固态电池的关键原料，属于新型锂盐材料，目前国内该材料的开发进展处于公斤级到工业化生产的攻坚克难阶段，产业化设备需要针对工艺进行定制化设计，设备开发难度较高，现有材料体系不能满足硫化锂产业化设备的定制化需求。因此，专用设备的开发，是目前制约硫化锂产业化放量的关键难题。

参考来源：

【1】方俪然：硫化锂纳米晶的绿色合成及其在先进电池中的应用，天津大学

【2】涂芳源：用于硫化物固体电解质的高纯Li₂S低成本合成研究，天津理工大学

【3】韩建军：硫化锂制备工艺综述，多氟多化工股份有限公司

【4】孙家乐等：全固态电池关键材料-硫化锂制备研究进展，天齐锂业（射洪）有限公司

（中国粉体网编辑整理/平安）

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