新材料成本直降96%！氧氯化锆锂电解质破解固态电池产业化难题

中国粉体网讯 最近，在固态电池关键材料创新方面有一个振奋人心的消息。中国科技大学马骋教授团队开发出一种新型固态电解质——氧氯化锆锂。据了解，该新型电解质综合性能与目前最先进的硫化物、氯化物固态电解质相近，但成本不到后者的4%，适合进行产业化应用。该成果发表在国际著名学术期刊《Nature Communications》上。

1、固态电池难题：电解质的性能和成本难以兼顾

全固态电池可以克服目前商业化锂离子电池在安全性上的严重缺陷，同时还能进一步提升能量密度，对新能源汽车、储能等产业的发展具有极大的推动作用。但是，由于全固态电池的核心材料——固态电解质难以兼顾性能和成本，产业化仍面临巨大阻碍。

理想情况下，固态电解质应在离子电导率、可变形性、电化学稳定性、湿度稳定性和成本竞争力等方面同时胜任实际应用需求。但是，达到这一目标具有很大的挑战。幸运的是，以上要求中的一部分并不是绝对必要的。例如，如果在电极上构筑适当的涂层，那么具有较低电化学稳定性的固态电解质也可以实现良好的循环性能。如果大规模生产中能设计出合适的产线避免固态电解质暴露于潮气，那么良好的潮气稳定性也不再是绝对必要的。

排除这些“非必要”特性后，固态电解质仍然需要在离子电导率、可变形性和成本竞争力这三方面同时展示优异的性能；具体来说，离子电导率需要在室温下高于1 mS cm^-1，可变形性需要使得材料在250-350 MPa压力下达到90%以上致密度，而固态电解质的原材料成本需要低于$50/kg。

固态电解质需具备的三大条件：

l高离子电导率；

l良好的可变形性；

l足够低廉的成本。

目前的无机固态电解质可分为三类：氧化物、硫化物和氯化物。这三类材料都无法同时满足以上三个条件。比如，氧化物作为脆性陶瓷，普遍不具备可变形性。相比之下，硫化物和氯化物在特定压力下都能变形，而且也相对容易达到较高的离子电导率。但是，用于合成硫化物的原材料Li₂S价格较高，其原材料成本不低于$196.25/kg。而氯化物想要达到较高的离子电导率，几乎都需要使用稀土或铟基氯化物等昂贵原料进行合成，因此原材料成本也相当高，大多在$190/kg以上。

2021年马骋教授团队曾报道过固态电解质氯化锆锂（Li₂ZrCl₆）。该种材料不含稀土元素或铟，因此原材料成本低于$50/kg。但该材料离子电导率较低，只有0.5 mS cm^-1左右，无法满足离子传输效率上的要求。

2、新材料的优势：兼顾性能的同时极大降低成本

有鉴于以上难题，马骋教授团队不再聚焦于氧化物、硫化物、氯化物中的任何一种，而是转向氧氯化物，他们开发了一种氧氯化物固态电解质Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5（LZCO），很好的满足了离子电导率、可变形性和成本竞争力这三个条件。

LZCO在室温下表现出高达2.42 mS cm^-1的离子电导率，超过了大多数氯化物固态电解质，即便和硫化物固态电解质相比也并不逊色。与此同时，该材料还具有良好的可变形性，在300 MPa冷压之后的相对密度高达94.2%，超过了目前常见的以良好可变形性著称的Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₆PS₅Cl、Li₂ZrCl₆、Li₃InCl₆等固态电解质。除此之外，由于作为原料的LiCl、LiOH·H₂O、ZrCl₄价格低廉，LZCO的原材料成本仅$11.6/kg，远低于$50/kg这一确保固态电池市场竞争力的门槛。

如果使用更为廉价的ZrOCl₂·8H₂O、LiCl、ZrCl₄合成，LZCO的原材料成本还可以进一步降低，大约为$7/kg。由于兼具高离子电导率和良好的可变形性，LZCO和单晶高镍三元正极组成的全固态电池表现出优异的电化学性能，即便在1 A/ g的大电流密度下仍能实现超过2000圈稳定循环和>70%的容量保持率。

氧氯化锆锂的发现，使固态电解质在性能、成本两方面同时实现突破，对固态电池的产业化具有重大意义，为固态电池的商业化铺平了道路。审稿人认为这一发现“很有新意和原创性”，并且认为氧氯化锆锂材料“很有前景”，“有益于固态电池技术的商业化”。

3、LZCO材料的合成、晶体结构、离子传导性及电化学性能介绍

目前文献中对高性能固态电解质的研究主要集中在单相材料及其玻璃陶瓷，而含有多种晶相的材料则几乎未得到深入探索。但是，当材料处于多种晶相共存的状态时，对外界刺激往往会产生更大的响应，从而使得材料具备更优异的性能。这一现象已在多个不同的研究领域得到证实，其中最著名的例子是压电材料中的“准同型相界”；除此之外，磁致伸缩效应、电热效应中也存在类似现象。然而，多结晶相的固态电解质却并未得到深入研究。马骋教授团队以此为切入点，采用了一种非常规的策略设计固态电解质：将焦点从单晶相的材料，转移到了多晶相共存的成分上。

他们首先尝试通过高能球磨法合成了一系列Li_2+xZrCl_6-xO_x固态电解质；其化学式也可表示为(1-a)Li₂ZrCl₆-aLi₄ZrCl₄O₂(a=x/2)。X射线衍射表明，x≤0.25的成分展示P3m1结构。随着x的进一步增加，材料中出现了结构为C2/m的相，并且和P3m1相共存。当x≥1.0时，材料只展示C2/m相。在0.25<x<1.0之间的两相共存区域，材料的晶体结构尤其容易受到高能球磨破坏，结晶度只有不到20%。由于Zr基氯化物固态电解质通常依赖非晶相实现高效离子传输，因此这可能意味着0.25<x<1.0的这些双结晶相共存的材料具有更高的离子电导率。

电化学阻抗谱测试表明上述双结晶相共存的成分确实具备更高的离子电导率。与预期结果一致，结晶度较低的双结晶相成分的室温离子电导率普遍高于单结晶相成分。成分点x= 0.5(化学式：Li_2.5ZrCl_5.5O_0.5)的室温离子电导率达到了1.17mS cm^-1，即便与稀土或铟基氯化物固态电解质相比也毫不逊色。

尽管上述材料的离子电导率已超过1mS cm^-1，但是仍可进一步提高。根据离子电导率随着成分的变化趋势，他们发现当相图中两相区的成分接近其与单相区的相界时，离子电导率会获得提升。为了精确的控制成分，使其接近相界，研究者在上述离子电导率最高的成分Li_2.5ZrCl_5.5O_0.5(即75%Li₂ZrCl₆-25%Li₄ZrCl₄O₂)的基础上引入了第三种组分LiZrCl₅，从而形成了(75%-y)Li₂ZrCl₆-25%Li₄ZrCl₄O_2-yLiZrCl₅或Li_2.5-yZrCl_5.5-yO_0.5的一系列成分。从X射线衍射结果来看，随着y的增加，Li_2.5-yZrCl_5.5-yO_0.5 (y≤0.75)中P3m1相的衍射峰强度逐渐增加，而C2/m相的衍射峰强度逐渐减弱。当y=0.75时，尽管P-3m1相和C2/m相仍然共存，但是后者的特征峰变得极其微弱，表明该成分已相当接近相图中两相区和单相区的相界。和预期一致，Li_2.5-yZrCl_5.5-yO_0.5的室温离子电导率随着y的增加(即成分不断靠近相图中单相区和两相区的相界)而显著上升。对于最为靠近相界的两相区成分y=0.75(化学式：Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5)，材料在25℃的离子电导率达到了2.42mS cm^-1，超越了基于昂贵原材料的Li₃InCl₆、Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄等固态电解质。

除了离子电导率，Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5的可变形性也相当优异。这一特性可以通过特定压力下材料能达到的相对密度进行评估；可变形性越好，则材料在特定压力下能达到的相对密度就越高。实验测试表明，以良好的可变形性著称的Li₆PS₅Cl、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₃InCl₆和Li₂ZrCl₆等无机固态电解质，在300MPa下的相对密度均低于90%。相比之下，Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5在300MPa下的相对密度达到了94.2%，因此其可变形性超过了上述所有固态电解质。

优异的离子电导率和良好的可变形性使得由Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5固态电解质组成的全固态电池得以展示优异的性能。使用未经包覆的LiCoO₂（LCO）作为正极、Li-In合金作为负极、Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5作为固态电解质、Li₆PS₅Cl作为Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5和负极间缓冲层的全固态电池在25℃、14mAg⁻¹下充放电时具备高达98.28 %的首圈库仑效率，优于文献中报道的同类型全固态电池。并且，该LCO基固态电池在25℃、700mAg⁻¹的大电流密度下循环150圈后，容量基本未衰减，仍能实现102mAhg⁻¹的放电容量，和Li₂ZrCl₆组成的类似电池在电流密度仅为以上数值1/10(即70mAg⁻¹)时循环100次后的放电容量(114mAhg⁻¹)相差无几。

当使用单晶LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(scNMC811)作为正极时，全固态电池依然表现出优秀的循环性能。该电池在25℃、20mAg⁻¹下充放电时的首圈库伦效率为87.31%。即使在1000mAg⁻¹的大电流密度下循环2082次之后，放电容量仍然能达到70.2mAhg^-1，和报道于《Nature Energy》的Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄固态电解质所组成的类似电池的性能（540mAg^-1, 3000次循环，约70mAhg^-1最终放电容量）不相上下。但是，由于Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5的合成无需使用稀土氯化物、硫化锂等昂贵化合物，其原材料成本仅为$11.60/kg，不到Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄原材料成本($4418.10/kg)的0.3%，也远低于上面提到的$50/kg的门槛。因此，Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5在成本、性能两方面同时具备很强的竞争力。

参考来源：

Hu, Lv, et al. A cost-effective, ionically conductive and compressible oxychloride solid-state electrolyte for stable all-solid-state lithium-based batteries.Nature Communications 14.1 (2023): 3807.

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（中国粉体网编辑整理/文正）

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