一文了解聚合物固态电解质生产工艺

中国粉体网讯  电解质作为固态锂离子电池的核心组成部分，电解质的性能直接影响电池的性能，其中离子电导率以及稳定性是评判电解质性能的重要标准。为了提高锂离子电池的性能，寻找良好的固态电解质尤为重要。固态聚合物电解质重量轻，柔软且不易燃，为解决锂离子电池面临的安全问题提供了可行性的解决方案。

在锂离子电池中，固态聚合物电解质夹在正负极之间，扮演着电解质和隔膜的角色。聚合物的传导机理，主要认为是聚合物的极性基团与Li⁺之间以络合-解络合的方式来实现Li⁺的传输，随着链段运动，Li⁺实现了在配位点跳跃的长距离传输。

一、乙氧基聚合物电解质

乙氧基聚合物电解质因聚合物骨架富含醚键而有较高的介电常数（～7.2）和较柔软的链段，并由此得到较低的玻璃化转化温度、较强的链段摆动能力和强的传输锂离子的能力。另外，乙氧基聚合物电解质对锂负极稳定，具有较好的负极兼容性，展现了作为锂金属电池聚合物电解质较好的应用前景。

由于全固态PEO基聚合物电解质在室温下的离子电导率较低（<10^–5S·cm^–1），能稳定运行的电压窗口较低（小于3.9V），阻碍了其作为新一代高电压锂聚合物电解质的应用。为了解决这一难题，常用耐高电压聚合物单体和PEO基聚合物共聚，或是采用交联共聚方式提高聚合物的稳定性，继而增强其抗氧化能力。Oh等人开发了一款基于P（EO–PO）聚合物的包含乙氧基和丙氧基的准固态电解质，其采用交联聚合的策略使得该聚合物电解质的电化学窗口提高到了4.5V，并能在匹配高电压三元正极的条件下（0.2C，初始比容量150.1mAhg⁻¹）稳定循环。

二、聚碳酸酯基聚合物电解质

作为线性脂肪族碳酸酯，聚碳酸乙烯酯和聚碳酸丙烯酯都由环氧乙烷和二氧化碳共聚而来。聚碳酸酯基聚合物因其富含羰基，在有效溶解锂盐的同时，和锂离子的相互作用力较弱（松散配位），因而在这种体系下，锂金属电池可以得到较强的锂离子传输能力和较高的锂离子迁移数。此外，聚碳酸酯基聚合物电解质的电化学窗口较宽、热稳定性较高。

Cui等人发展了一款基于PPC（聚碳酸丙烯酯）聚合物的刚柔共济（rigid–flexible）准固态电解质，其使用纤维素隔膜支撑时，其拉伸强度能达到25MPa，远大于普通PEO聚合物电解质的拉伸强度（～2MPa）。数据表明，该电解质能达到室温1.14×10^–3S·cm^–1的离子电导率。而当搭配高电压镍锰酸锂正极时（3.5到5.0V充放电），该电池能在室温0.5C100圈充放电循环中保持91.3%的容量保持率。

三、PS基聚合物电解质

PS基聚合物电解质通常由具有高柔性的Si–O–Si骨架和不同聚合物结构构成，其硅元素与聚合物骨架由共价键连接，并由此带来了较高的热稳定性、化学稳定性、负极稳定性和离子电导率。

Zhang等人报道了一种PEO接枝于硅氧烷骨架上的PS基聚合物电解质。这种电解质在室温下的电化学窗口能达到5.0V，并且其室温电导率能达到3.39×10^–4S·cm^–1。在该工作中，作者将已制备的PS基聚合物电解质应用于高电压镍锰酸锂电池中，在室温50次循环后仍能有126.3mAhg^–1的放电比容量，证明该电解质有稳定的充放电循环性能。

四、VDF基聚合物电解质

VDF基聚合物电解质是一类由惰性全氟聚合物构成的聚合物电解质，因其极性强吸电子-C-F基团而具有较高的介电常数（～8.4）、高抗氧化能力、高热稳定性、高载液量和较优秀的SEI成膜能力。已报道的VDF基聚合物电解质包括PVDF、P(VDF-HFP)和P(VDF-CTFE)等聚合物电解质。

为了解决因VDF链段的高度结晶性和低载液量带来的低离子电导率的不足这一问题，研究人员通过复合共混、交联共聚和加入无机填料等办法来不断地提升离子电导率。在一项研究中，Zuo等人将羟乙基纤维素（HEC）与PVDF基质共混得到一种高载液量的凝胶聚合物电解质，该电解质在室温下能达到7.8×10^–4S·cm^–1的离子电导率和5.25V的高电化学稳定窗口。

除了共混外，共聚也是一种提高电化学稳定性的办法之一。和单纯的PVDF聚合物相比，P(VDF-HFP)基聚合物拥有更好的机械性能和更少的晶相带来更高的离子电导率。最近，Li等人研究了掺入离子液体(SiO₂PPTFSI)的P(VDF-HFP)基聚合物电解质的性能，其在室温下能达到6.4×10^–4S·cm^–1的离子电导率和5.1Vvs.Li的电化学窗口。在室温1C充放电460圈LNMO/Li电池循环后，电池仍能保持92.1%的优异容量保持率，同时，其在高倍率6C条件下也能维持稳定充放电能力。

五、腈类聚合物电解质

据报道，腈类聚合物电解质因其具有较高的载液量和热稳定性而具有较高的离子电导率，同时，其较低的HOMO能级带来了较强的耐高电压能力（通常大于5.0V）。此外，腈类聚合物电解质因富含CN（C≡N）基团，能够和锂离子电池正极材料中溶出的过渡金属相配位，减少其与锂金属负极的副反应，提高电池的循环性能。

Scrosati等人报道了一款Al₂O₃掺杂的PAN基准固态电解质，其离子电导率高达8 × 10⁻³Scm⁻¹。然而，当其匹配LiNi_0.8Co_0.16Al_0.04O₂正极材料时，循环性能不够理想。对此，Kim等人制备了一型交联P(SiO₂-TEGDA-AN)基聚合物电解质，并研究了其在NMC111/石墨全电池中的应用。研究表明，交联在PAN基地上的介孔SiO₂颗粒能够有效抑制HF的生成并抑制正极过渡金属的溶出，并由此带来了300圈88%的容量保持率（0.5C，室温）。

六、丙烯酸基聚合物电解质

丙烯酸基聚合物富含酯键，展现了一些类似聚碳酸酯类聚合物的性质（比如对锂盐的溶解能力强，对锂金属负极较稳定，较高的载液量和较强的抗氧化性），同时其制造成本较低，是一款比较优秀的聚合物电解质。

Lin等人将原位交联共聚PETEA（聚季戊四醇四丙烯酸酯）应用于LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂/Si-C电池体系中。相比于对照组电池，其拥有更优秀的长循环性能（50圈循环后84%的放电容量保持率）、较低的产气水平和更优秀的安全性能。

七、芳香族聚合物电解质

芳香族聚合物电解质通常包覆在锂电池正极表面，用以在正极表面形成一层致密的保护膜来稳定正极界面，阻隔液态电解质和正极的副反应，提高锂金属电池的循环性能。另外，相比于无机固态涂覆，有机

芳香族聚合物电解质（涂覆）具有较好的加工性能、较好的CEI成膜性、较强的正极相容性以及质量轻等优点。当芳香族聚合物电解质和液态电解液搭配时，即组成液-固双层电解质时，电池的安全性和高电压循环充放电能力会得到很大的改善。目前已报道的芳香族聚合物电解质包括聚酰亚胺类和聚吡咯类等电解质。

Lee等人首次报道了P(PMDA-ODA)基聚合物在NMC111正极表面的涂覆可以有效提高电解质整体的抗氧化性，并带来了相应更优秀的电池长循环性能（4.8V充电截止电压下50圈后66%的容量保持率）。

小结：

随着对不断增长的能量密度的渴望，加上对安全性的需求，已经见证了全固态电池的出现和应用，作为对高性能和安全性要求很高的应用领域之一，聚合物电解质展现出理想的机械性能、良好的制造工艺、优异的电极/电解质界面相容性能。

尽管含PEO或EO类的聚合物已经接近达到了其上限，但却仍然受到许多研究人员的青睐，因此必须探索新的体系、新的聚合物结构、新的聚合物化学、新的合成制备工艺等，为聚合物电解质的离子输运特性改变提供基础。

参考来源：

1、卢国龙. 聚合物固态电解质的结构设计研究

2、徐翰涛. 聚合物电解质在锂金属电池中的研究

3、朱丽洁. PEO基复合聚合物电解质的制备及离子传导性能研究

（中国粉体网编辑整理/青黎）