全新材料--甲烷裂解制氢并生产纳米碳材料应用价值高
2002/11/14 00:00:00 点击 9329 次
近三十年来经历的两次石油危机以及石油资源的日渐贫乏，使天然气的开发应用越来越引人关注，同时，氢气作为洁净的二次能源也将获得广泛应用。为此，很多国家已经将发展包括天然气和氢能在内的新型能源作为基本国策。天然气的主要成分是甲烷，它在自然界中储量丰富，是一种热值较高且清洁的能源，且甲烷是所有烃类中氢碳比最高的，所以由甲烷出发制造氢气成为了人们的首选。甲烷裂解制氢经济实用
燃料电池在近年来得到蓬勃发展，它比传统的热电过程能量效率高很多，理论上能量转化效率可以达到 90％以上，因而其应用前景非常广阔，并在发达国家已获得大量应用。虽然处于研究中的燃料电池有多种，但已经具有实用价值和能量效率最高的仍然是采用纯氢作为燃料的质子交换膜燃料电池。由于质子交换膜对一氧化碳敏感，容易被毒化，要求氢气中 CO含量在 20 ppm 以下。目前工业上的制氢工艺主要是水蒸气重整法，但烃类水蒸气重整制氢要达到质子交换膜燃料电池的要求，需经过多个步骤，净化过程成本很高，限制了质子交换膜燃料电池的应用；同时水蒸气重整生成大量危害环境的温室气体 CO 2；且水蒸气重整是强吸热反应，反应器设计要求高，能量利用率低。为了解决以上问题，人们提出了甲烷直接裂解制氢。虽然这一工艺尚未实现工业化，但目前科学界和各能源机构普遍认为这将是未来为燃料电池供氢的最经济的工艺路线。
另外，在催化剂的作用下，甲烷裂解生成氢气的同时还会得到多种纳米碳材料。其中碳纳米管是十年前发现的新材料，已经形成研究热点。甲烷裂解获得的纳米碳材料依据形态不同可应用于诸多领域，如高分子材料增强物、纳米元器件、催化剂及载体、刚性材料、电介质材料等。现在工业上大量生产碳纤维的主要方法是以聚丙烯腈（ PAN）或中间相沥青纤维高温碳化。这些生产工艺的共同特征是先用有机物制成纤维，再高温碳化，生产工艺流程长，对原材料要求高，成本居高不下。这使得碳纤维工业化已经几十年，但至今仍然仅仅能用于航空、航天和高档体育用品的生产。如果甲烷裂解制备纳米碳纤维的工艺得以工业化的话，有望大大降低碳纤维的成本，同时拓宽其应用领域。纳米碳管和纤维是新材料，不同形态和结构的纳米碳材料具有不同的性质，如碳层平行于轴线的纳米碳管，其沿轴线方向有很高的机械强度和良好的导电性；而树枝状生长的纳米碳纤维由于其生长过程中进行了三维编织，表面对苯、环己烷等有机物和氨、氧化氮等无机物有较高的吸附活性。大小适合的分子，如苯在碳层间隙会产生两面吸附。经适合的方法处理后碳层空隙能被利用起来，则碳纤维会具有巨大的比表面，可用作吸附材料。与工业活性炭相比，它还具有良好的憎水性，可以降低水对吸附过程的影响，用于工业废水和废气的处理，并能回收其中有用的有机物。
工艺研究成为国际热点
目前在实验室中甲烷裂解反应已经得到了广泛的研究。早期的研究以开发高活性和稳定性的催化剂为主。目前广泛应用的催化剂是以铁、钴、镍等为活性组分，辅以铜、锌、镁、镧、钼等元素或其氧化物作为助催化剂，负载于 Al2O3或SiO2上制成。这些催化剂的活性温区在 400～800℃，甲烷的最高转化率可达 70％以上，单程转化出口气体中氢气的含量可达 80％以上。随着催化剂研究的日渐成熟，人们转而提出了各种可能适合于编者按：随着科技的发展和环保法规日趋严格，对化工生产技术提出了新的要求。与此同时，化工工艺近年来也取得了许多新的进展，并为纳米技术、生物技术等前沿科技的发展起到了推动作用。为此，我们推出了“化工工艺新动向”栏目，从不同方面介绍这一领域的最新成果与发展动态。甲烷裂解的反应器和工艺操作模式，如循环流化床连续烧炭再生、并行床切换式操作等，并在实验室实现了连续操作。同时许多学者依据热力学和经济核算，从工艺路线的角度论证了甲烷裂解制氢的经济性，与目前盛行的甲烷水蒸气重整、部分氧化工艺相比具有明显的优越性。天津大学化工学院的研究小组结合前人的工作，明确提出了甲烷裂解制氢与制备纳米碳材料的过程耦合的概念，并在实验室条件下进行了深入的研究，证明了过程耦合的可行性。关于这一工艺设想的论文被国际杂志 Energy ＆ Fuels 选为 2000 年的代表性论文之一。
甲烷裂解工艺由甲烷裂解、氢气分离、催化剂再生三个部分组成，虽然目前人们对甲烷裂解制氢的兴趣很大，所进行的研究也很广泛，但是在这三个方面各自包含了许多亟待解决的科学问题。首先，粉状或成型之后的催化剂在流化状态下的催化行为尚无系统的研究见诸报道；其次，流化状态下纳米碳纤维的生长和聚集情况的研究仍是空白；催化剂反复积碳、再生循环过程中发生的物理化学变化也是一个重要问题。其他许多工程问题，如开发适合大规模操作的高效氢分离膜、控制催化剂颗粒的流化状态等也需要科学界和工程界合作攻关。
总之，甲烷裂解获得的氢气非常适合于燃料电池应用，副产的纳米碳管等材料在化工生产和工业制造领域有巨大的潜在应用价值，整个工艺的制氢成本要低于传统的水蒸气重整和部分氧化工艺。我国科技工作者应该努力进取，争取在这一领域占有一席之地。
粉体大数据研究：
