第一作者：王浩宇

通讯作者：董锦洋，苏岳锋，陈来

通讯单位：北京理工大学，北京理工大学创新中心

使用设备：元能科技PRCD3100粉末电阻率&压实密度仪、SPFT2000单颗粒力学性能测试系统

01 研究背景

锂离子电池（LIBs）在现代能源存储领域扮演着至关重要的角色，对便携式电子设备、电动汽车和可再生能源技术的发展产生了深远影响。这些电池因其高效率、高能量密度和可充电性而受到认可。正极材料是决定LIBs能量密度和成本效益的关键因素，包括层状、尖晶石和橄榄石结构在内的多种正极材料正在被研究。层状三元正极材料因其低成本、高能量密度和快速充电能力而显著提升了下一代电池的性能。然而，尽管取得了进展，容量接近200 mAh g-1的高镍正极材料仍未能满足工业需求，这突显了在正极材料开发中进一步创新的必要性。在高镍正极材料中，高镍浓度显著加剧了体积和表面退化，晶格的显著膨胀和收缩在循环过程中引起机械应力和应变，导致晶格畸变和微观结构变化，从而产生微裂纹，损害了正极的完整性。此外， Ni4+离子的高反应性导致了与电解液的不利相互作用，消耗Li+离子的同时增加了界面阻抗的正极/电解液界面（CEI）层，最终导致不可逆的容量损失。这些与超高镍锂离子电池相关的退化机制导致其循环寿命和安全性显著降低，特别是在高温和高充电截止电压下。

02 工作简介

日前，北京理工大学陈来、董锦洋、苏岳锋团队通过超快焦耳加热方法快速促进超高镍正极材料中掺杂诱导表面重构，解决了在循环过程中结构和界面退化的重大挑战。利用密度泛函理论（DFT）计算、同步辐射X射线吸收光谱（XAS）和单颗粒压溃测试，证实了稳定晶体框架和晶格氧的建立，减轻了H2-H3相变，提高了结构可逆性。此外，Sc掺杂过程对晶界显示出钉扎效应，增强了Li+扩散动力学，并降低了循环过程中的机械应变。在晶界处原位形成的阳离子混合相还形成了坚固的正极/电解液界面，有效减少了界面副反应和过渡金属溶解。这些协同改进减少了颗粒开裂和表面/界面退化，从而增强了倍率性能、结构完整性和热稳定性。因此，优化后的Sc改性超高镍正极（Sc-1）在1C（25°C）下100周循环后显示出93.99%的容量保持率，在1C（50°C）下100周循环后显示出87.06%的容量保持率，表明了卓越的循环和热稳定性。本研究提出了一种一步多能的改性方法，对高镍层状正极材料（NCMs）的微观结构和界面特性进行了广泛分析，这些结果强调了超高镍正极作为下一代电动汽车（EVs）先进锂离子电池（LIBs）可行候选者的潜力。相关工作以“Synergistic surface restructuring and cation mixing via ultrafast Joule heating enhancing ultrahigh-nickel cathodes for advanced lithium-ion batteries”为题发表在《Journal of Energy Chemistry》期刊上。

03 内容表述

图1展示了通过焦耳加热合成方法制备的异质结构正极材料的示意图，以及未掺杂Sc（Sc-0）和掺杂Sc（Sc-1）样品的XRD精修图、粉末电阻率、扫描电子显微镜（SEM）图像以及Ni 2p X射线光电子能谱（XPS）光谱。这些图像和数据揭示了Sc掺杂对样品晶体结构、电阻率和表面化学状态的影响。XRD精修结果表明，掺杂Sc的样品显示出更强的Li+/Ni2+阳离子混合，这归因于Sc在高镍正极材料晶格中的结构修饰，尤其是在表面和近表面区域。此外，结合PRCD3100检测显示Sc-1样品的粉末电阻率降低，表明Sc表面掺杂可能提高倍率性能。SEM图像显示所有样品均由约10微米大小的球形二次颗粒组成，表明Sc表面掺杂对颗粒形貌影响不大。XPS分析确认了Sc在Sc-1样品中的存在形式，并显示了Ni2+和Ni3+的共存，表明Sc掺杂有助于在焦耳加热过程中成功掺杂Ni位点，导致阳离子混合层的形成，降低了Ni的氧化态并延长了Ni-O键。

图2通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、快速傅里叶变换（FFT）和逆快速傅里叶变换（iFFT）图像，直接观察了原始Sc-0和改性Sc-1样品的局部结构变化。图像显示，Sc-0样品从表面到体相呈现纯层状结构，而Sc-1样品的晶格条纹被分为两个不同的区域：表面（区域b-1）的薄混合相（NiO类岩盐相和层状相）和体相（区域b-2）中结构良好的层状结构。这些发现与XRD和XPS分析一致，表明表面混合相的重构需要特定水平的Sc掺杂以达到适当的厚度。Sc-1的EDS mapping进一步证实了Sc成功掺杂到晶格中。Sc掺杂诱导的表面重构层产生了钉扎效应，减轻了深度脱锂过程中c轴的显著收缩，有效降低了从R-3m相到无序岩盐相Fm3m的结构退化。因此，Sc表面掺杂产生的阳离子混合层在循环过程中作为材料的保护屏障，增强了其耐久性和电化学性能。

图3展示了Sc-0和Sc-1样品在25°C和50°C下的初始充放电曲线、倍率性能、dQ/dV曲线以及循环性能。在25°C下，Sc-1样品展现出比Sc-0更高的初始充放电容量和稍低的初始库仑效率，这可能归因于Sc改性过程中的焦耳加热导致的表面活性锂的少量挥发和损失。倍率性能测试显示，Sc-1在不同电流密度下显示出比Sc-0更高的比容量，表明Sc掺杂有助于提高倍率性能。dQ/dV曲线显示，随着倍率的增加，Sc-1的极化降低，表明其在高倍率下的性能更优。循环性能测试结果表明，Sc-1在100周循环后的容量保持率显著高于Sc-0，显示出更好的循环稳定性。这些结果表明，Sc掺杂和表面重构显著提高了超高镍正极材料的电化学性能，尤其是在高温下。

图4通过单颗粒压溃测试、循环伏安（CV）曲线和原位电化学阻抗谱（EIS）结果，评估了Sc-0和Sc-1样品的机械性能和电化学性能。单颗粒压溃测试显示，Sc-1在破碎点之前需要更大的压力，表明其具有更高的抗压强度，这有助于提高电池的整体电化学性能。不同扫速的CV测试表明，Sc-1具有更大的Li+扩散系数，与增强的Li+迁移率相关，这有助于在高电流密度下提高循环稳定性。原位EIS测量进一步表明，Sc-1具有比Sc-0更低的界面阻抗和更稳定的电荷转移阻抗（Rct），表明其具有更好的界面稳定性和增强的电荷转移动力学。

图5通过原位XRD图谱和相应的（003）峰和（101）峰的堆叠图可知，Sc-0和Sc-1电极在初始充电过程中的结构演变。（003）峰的移动表明了c轴晶格参数的变化，而（101）峰的移动反映了a轴晶格参数的变化。Sc-1样品中的（003）峰在充电过程中偏移最大0.82°，并伴随着H1、H2到H3相的缓慢相变。这与Sc-0中（003）峰的突然偏移形成鲜明对比，后者达到了最大1.02°的移动，表明在没有钪掺杂的情况下晶格畸变更为显著。Sc-1中较小的峰位移表明，表面Sc掺杂有效地调节了相变，从而增强了结构稳定性。

图6展示了Sc-0和Sc-1样品在100周循环后的剖面SEM图像、HRTEM和对应的FFT/iFFT图像，以及飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）图像和Ni L边软X射线吸收光谱（XAS）光谱。这些图像和光谱证实了Sc-1正极在循环后的化学、机械稳定性得到了增强。Sc-0样品在循环后出现了粉碎和副反应产物的积累，而Sc-1保持了结构完整性并减少了副反应。Sc-1样品的剖面SEM图显示，微裂纹的形成和扩展得到了有效抑制，这归因于Sc掺杂诱导的表面重构，缓解了循环过程中的晶格收缩和膨胀。TOF-SIMS结果表明，Sc-1的CEI层更薄，表明Sc-1正极与电解液之间的副反应更少。软XAS光谱显示，循环后的Sc-1样品中Ni的氧化态更稳定，表明Sc-1在循环后更有效地保持了层状结构。

图7通过理论计算和模拟结果，展示了Sc掺杂对超高镍正极材料晶体结构和电子结构的影响。密度泛函理论（DFT）计算评估了Sc掺杂的形成能，结果表明Sc在Ni位点的掺杂具有更低的形成能，表明Sc掺杂到过渡金属层是最具能量效率的结构。此外，Sc掺杂显著提高了晶格氧环境的稳定性，减少了氧空位的形成。电子态密度（DOS）分析显示，Sc掺杂引入了新的电子态，增加了费米能级附近的电子密度，有助于减少带隙并增强电子导电性。差分电荷密度分析表明，Sc-O键比Ni-O键更稳定，对提高正极的结构稳定性具有重要意义。

图8通过COMSOL模拟展示了Sc掺杂对锂离子浓度分布和应力的影响。在未改性的Sc-0样品的初始充放电循环中，锂离子扩散系数的降低导致浓度差异显著，体相中的锂离子浓度高于表面。这种差异导致在高截止电压下长时间循环时产生严重的应力梯度。相比之下，Sc改性样品显示出改善的扩散能力，导致锂浓度分布更均匀，应力梯度降低。即使在长时间循环后，Sc改性样品也保持了稳定的离子分布。这种增强的性能归因于表面重构和阳离子混合的协同效应，增加了锂扩散系数，从而支持有效的离子传输和材料的长期循环稳定性。

04 总结与展望

总之，本研究展示了通过超快焦耳加热方法在数秒内实现超高镍正极材料中掺杂诱导的表面重构。这种方法不仅加快了正极材料的合成速度，还允许对提升其电化学性能的关键结构特征进行控制。在Sc表面掺杂过程中，策略性地引入了一层电化学惰性的阳离子混合层，该层被整合入层状结构中。超快焦耳加热过程创造的非平衡环境对促进这种表面重构至关重要，显著提高了超高镍层状正极的结构/界面稳定性和机械完整性。Sc掺杂对正极颗粒的晶界显示出“钉扎效应”，这对于通过减少正极在循环过程中所经历的机械应变来改善Li+扩散动力学至关重要。通过促进更快的Li+迁移，材料能够承受更高的充放电速率，从而增强整体性能。此外，在晶界处原位形成的阳离子混合层建立了坚固的正极/电解液界面，这对于界面反应至关重要。具体来说，这层保护层抑制了正极和电解液之间的副反应，并防止了过渡金属（TMs）在循环过程中的溶解。包括STEM和TOF-SIMS在内的先进表征技术证实了改性正极中TM溶解的减少。因此，这些协同作用使得Sc掺杂减轻了颗粒开裂，并最小化了表面和界面退化，从而增强了倍率性能、结构稳定性和热稳定性。总之，本研究引入了一种创新而高效的设计和合成策略，用于制造低成本、高性能的正极材料。这种材料的组合优势对于需要高能量密度和操作稳定性的应用尤为重要，例如电动汽车电池。

Haoyu Wang, Jinyang Dong, Meng Wang, Yun Lu, Hongyun Zhang, Jinzhong Liu, Yun Liu, Na Liu, Ning Li, Qing Huang, Feng Wu, Yuefeng Su, Lai Chen. Synergistic surface restructuring and cation mixing via ultrafast Joule heating enhancing ultrahigh-nickel cathodes for advanced lithium-ion batteries,Journal of Energy Chemistry, 2024, ISSN 2095-4956.