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烟气脱硫对人类健康和生态环境都至关重要。然而，开发高效的SO2吸附剂，打破吸附容量和选择性之间的权衡仍然是一个挑战。中国石油大学吴明铂和李良军课题组通过将阴离子柱嵌入具有高孔隙率和坚固的框架中制备了一种新型的具有柱笼型结构的氟化阴离子柱撑金属有机框架(APMOFs)。这种类型的APMOFs含有较小的四面体笼和较大的二十面体笼，通过嵌入的[NbOF5]2-和[TaOF5]2-阴离子作为支柱相互连接。APMOFs具有高的孔隙率和氟化阴离子密度，确保了优异的SO2吸附容量和对SO2/CO2和SO2/N2混合气体的超高选择性。此外，这两种结构对水、酸/碱和SO2的吸附具有优异的稳定性。负载SO2的单晶X射线衍射、GCMC模拟结合密度泛函数理论(DFT)计算揭示了SO2分子的首选吸附域。多位点主-客体和客-客体相互作用促进了SO2在这种杂化多孔材料中的选择性识别和致密堆积。该工作对烟气脱硫及其他气体净化工艺中多孔材料的设计具有指导意义。
背景介绍
二氧化硫(SO2)是危害人体健康的最严重的空气污染物之一。从环境的角度来看，空气中的二氧化硫是酸雨的主要原因，酸雨具有很强的腐蚀性，对生态系统有不利影响，包括土壤和水的酸化，以及森林的破坏。据统计，在过去几年中，燃烧化石燃料的发电厂一直是人为向大气排放二氧化硫的主要贡献者。因此，需要采取紧急行动，在烟气释放到大气之前从烟气中捕获二氧化硫，特别是考虑到在二氧化碳洗涤过程中将二氧化硫与二氧化碳分离的重要作用，因为即使是微量的二氧化硫也会使大多数胺基二氧化碳洗涤器失效。目前，工业装置中SO2的去除主要依赖于不可逆固体或湿化学洗涤过程。然而，这些技术存在SO2捕获效率低、能耗高、回收成本高等缺点。
图文解析
要点：以NbOFFIVE-Cu-TPA为代表，三连接TPA配体中的吡啶-N在径向平面上从4个方向与Cu(II)中心配位，形成具有高孔隙率和坚固稳定的(3,4)连接pto型网络。[NbOF5]2-阴离子作为支柱成功嵌入到pto型网络中，在其轴向上交联两个相邻的Cu(II)阳离子。这些阴离子柱分隔了空间，形成了两种多面体笼:半径为4.4 Å的小四面体笼和半径为8.5 Å的大二十面体笼。
要点：如图2a和2c所示，在低压下，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA吸附的SO2量急剧增加。在298 K和0.1 bar下，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA对SO2的吸附量分别达到84.1和77.9 cm3/g 。在中高压范围内，SO2的吸附速率较为平缓。在298 K和1.0 bar下，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA的SO2吸附量分别为141.6和133.6 cm3/g。吸附和解吸等温线之间存在轻微的滞回环，这可以归因于SO2与框架之间的强相互作用。图2b和2d显示，与SO2相比，两种MOFs对CO2的吸附都不太明显。在298 K和1 bar条件下，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA的CO2吸附量分别为49和45 cm3/g 。与SO2等温线形成鲜明对比的是，CH4和N2的吸附遵循近线性等温线，在298 K下的吸附量可以忽略不计。如图2e所示，通过IAST计算，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA均表现出较高的SO2/CO2选择性，分别为78-115和67-101。图2f表明，对于SO2/N2混合气体，计算得到的IAST选择性分别达到5776和5329。
要点：如图3a所示，利用单晶X射线衍射对负载SO2的TaOFFIVE-Cu-TPA单晶进行表征。吸附的SO2分子位于小四面体笼的中心，每个四面体笼容纳一个SO2分子。吸附的SO2分子的S - F距离为3.3 (±0.5)Å，表明[TaOF5]2-中的氟化原子可以与SO2分子产生特定的相互作用。这证实了SO2的优先吸附位点是小的四面体笼。如图3b和3c所示，GCMC模拟结果表明了NbOFFIVE-Cu-TPA的两种吸附位点。位点I位于[NbOF5]2-阴离子水平和垂直排列之间的位置，由四面体笼中两个相邻的[NbOF5]2-阴离子中的四个F原子形成的口袋。位点II是在大二十面体笼中[NbOF5]2-的F原子附近的位置。在低压下，高密度的SO2分子分布在位点I。DFT计算得到的两种APMOFs的局部表面静电势显示，[NbOF5]2-阴离子中F原子带负电荷，SO2中S原子带正电荷，表明SO2分子与阴离子中的氟化原子之间可能存在Sδ+···Fδ-静电相互作用(图3d)。图3e显示，SO2分子首先吸附在小四面体笼中，与两个支柱F原子和TPA配体的一个H原子形成相互作用。计算得到的S···F距离为3.1 Å，小于S和F的范德华半径之和(3.3 Å)，证实了Sδ+···Fδ-静电相互作用的存在。除了静电相互作用外，SO2分子的O原子与TPA的芳香氢之间的O - H距离为2.9 Å，表明SO2与TPA配体之间存在Oδ-···Hδ+偶极-偶极相互作用。图3f表明，随着初级吸附位点逐渐被占据(每个四面体笼一个SO2分子)，更多的SO2分子在更大的笼中被吸附。SO2与配体的芳香氢之间的距离较短，为2.8 Å，表明吸附的SO2与框架之间存在主-客体相互作用。相邻的两个SO2分子的SO2-SO2距离为3.5 Å，在SO2液体分子间距离范围内。这些结果表明，SO2分子通过多位点相互作用吸附在框架中:与通道孔表面的主-客体相互作用以及相邻两个SO2分子之间的客-客体相互作用。图3g所示，原位FT-IR分析了NbOFFIVE-Cu-TPA吸附SO2的结合动力学。在光谱中，Nb-F键的拉伸振动峰通常出现在540 cm -1左右。然而，在SO2的存在下，有明显的证据表明Sδ+···Fδ-键的相互作用增强，导致Nb-F波段从539红移到538 cm -1。
要点：如图4a所示，通过NbOFFIVE-Cu-TPA或TaOFFIVE-Cu-TPA填充的塔柱可以有效地分离SO2和CO2。在NbOFFIVE-Cu-TPA填充的柱中，CO2在4.6分钟左右开始从柱中洗脱，并迅速达到吸附饱和。与二氧化碳相反，二氧化硫要到700分钟才能穿透塔身。穿透时间的显著差异表明通过NbOFFIVE-Cu-TPA可以有效分离SO2/CO2混合物。图4b显示TaOFFIVE-Cu-TPA也表现出优异的动态SO2/CO2分离性能，CO2(3分钟)和SO2(640分钟)的穿透时间略短。从图4c和图4d可以看出，NbOFFIVE-Cu-TPA在每个循环中的穿透时间几乎相同，而TaOFFIVECu-TPA在每个循环中的穿透时间略有减少。该结果验证了NbOFFIVE-Cu-TPA对SO2分离具有良好的循环稳定性。如图4e和4f所示，在50%相对湿度(RH)下，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA对SO2/CO2的分离性能都很好。这些结果表明，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA可以从湿CO2流中可逆地去除SO2。
总结与展望
综上所述，本文提出了一种柱嵌策略来构建两种具有高孔隙率、高氟化阴离子密度、优异稳定性和最佳孔隙结构的柱状笼型APMOFs。将多个有利因素整合到一个框架中，使所得到的APMOFs能够实现高SO2选择性和突出的SO2容量，有效地打破了选择性和吸附容量之间的权衡限制。此外，合理的孔结构和阴离子柱设计使这种APMOF具有出色的水稳定性和化学稳定性，确保了其良好的循环分离性能和有效捕获湿烟气中的SO2。本文提出的柱嵌入策略是合理设计和构建用于分离SO2的理想MOFs的方法。此外，该策略可能对设计用于其他气体净化应用的多孔材料具有指导意义。
