【原创】中空二氧化硅微球，“八面玲珑”的奇材

中国粉体网讯  中空二氧化硅是一种特殊的新型无机材料，内部为空腔结构，由于自身的无毒、熔点及稳定性高、易改性等特点，在药物控释、耐火材料、胶囊封装、纳米催化剂等方面有众多应用。因此，中空二氧化硅微球的应用领域受到研究者广泛的关注。

1、吸附材料

中空SiO₂微球无毒、比表面积大、热稳定性好等优点，且类似于活性炭具有高吸附性，使其在轻工业领域或精细化工中用于香精的负载，例如罗勒、迷迭香、百里香等，可以延长香精的释放时间。同时，SiO₂壳层表面的孔隙能控制香精的释放速度，增强香精的稳定性和留香时间。

程金瑜等制备出的多孔SiO₂微球对染料罗丹明B有着良好的吸附性能，且在重复利用吸收10次后，经过简单的清洗、干燥处理，依旧能重复使用，表现出良好的去除性及可重复利用性。

此外，在污水处理领域，SiO₂中空微球的介孔结构及空腔结构对废水中重金属离子、染料分子都有着很强的吸附能力。

Najafi等分别利用模板法和微乳法制得SiO₂空心微球和SiO₂磁性微球，研究发现，所制备的SiO₂微球对废水中Cd（Ⅱ）和亚甲基蓝染料有着极高的吸附能力。

李苗苗等人用硝酸铈铵作为引发剂，从而引发丙烯腈自由基在中空二氧化硅微球的空腔和孔道内进行聚合，制备用于吸附水中重金属铬离子的产品。

张辰等人采用最简单的溶胶凝胶法制备HMSM，同时，通过改变设备过程中加强的用量，从而调控模板的结构以及硅源的水解速度，达到控制HMSM结构和形貌的目的。

2、生物医学材料

SiO₂纳米材料不仅具有良好的生物兼容性，而且无毒无味。利用中空SiO₂微球可以制得磁性复合微球。因其具有磁性，所以可以在磁场的作用下运输至指定的位置，也可以通过磁场迅速地从环境中提取分离出来。不但可以保护药物生理活性在体内免于被破坏；并能实现缓释、控释和靶向释药的目的；从而显著地提高疗效、降低毒副作用。在DNA追踪、靶向药物、核酸、蛋白质、酶等生物、医学领域具有广阔的应用前景。

Wang等合成了结合铂前药的靶向活性的介孔二氧化硅纳米颗粒，并用其输送治癌药物，用乳糖酸进行靶向肝脏给药。该纳米颗粒不仅可治疗肝癌，还可靶向肝脏肿瘤部位，随着微球中药物浓度的降低，释药的推动力逐渐降低，释药速率趋于平缓，此给药系统对药物起到了很好的缓控释作用，延长体内循环时间。

中空二氧化硅微球表现出良好的生物相容性和稳定性，其内部具有的空腔，在造影模式下可产生高质量的回波信号，因此引起超声成像领域研究人员的广泛关注。

许智莉通过将阿霉素和PFP载入中空介孔有机硅纳米颗粒中，之后将PAW246.7巨噬细胞吞噬DPHs构成巨噬细胞仿生炸弹（DPH－RAWs）。之后利用超高分辨率小动物超声影像系统验证DPH－RAWs的超声造影成像性能，研究发现，DPH－RAWs对肿瘤具有良好的体外及体内靶向性，且经尾静脉注射后，在超声造影模式下可观测到肿瘤内血管灌注成像。

3、储能材料

在储能领域，SiO₂空心材料可以增强热辐射的效果，降低空气对流换热造成的热量损失，将其制备为保温材料可以降低工业生产中的热量损失。SiO₂材料的熔点为1723℃，沸点为2230℃，在高温下具有高强度、高韧性和高稳定性，可将其掺杂在高分子材料中提高材料的各项性能。据中国粉体网了解，一些已经证明了空心二氧化硅颗粒在电解质稳定剂和锂离子电池阳极中的应用，解决了传统电池充电过程中锂枝晶生长、增殖造成的短路问题。

代晓雪等人，以氧化锌颗粒为模板，葡萄糖为碳源，制备了二氧化硅/碳复合材料。结果表明，较小的纳米尺寸和中空结构可以有效地减小Li的扩散距离并缓解充放电过程中的体积膨胀。此外，碳包覆层可以作为“缓冲层”，避免了二氧化硅与电解液直接接触，同时提高了复合材料的导电性。在0.1A·g-1电流密度下经过50次循环后，SiO₂@C的放电比容量为766.2mAh.g-1。

4、光电材料

中空SiO2微球在光电材料领域也有着很大的应用前景。其原因在于空心微球能够排列成紧密的三维周期晶格结构，从而使其性质发生极大的改变。最突出的一点是，从该结构中得到的光子或是光电子带隙将不会在微球内部的任何方向传播，这就能够改变光的流向从而抑制光的自发传播。

杜涵等将TiO₂负载于介孔SiO₂空心球上制得光催化降解剂，以亚甲基蓝为目标降解物，紫外线照射40min后降解率可达98.7％。除此之外，SiO₂也常用来包覆纳米晶，SiO₂壳层能够提高纳米晶的光化学稳定性，增加量子产量。

5、磁性材料

中空SiO2微球具有密度小、比表面积大、结构稳定、不易发生团聚等优异的物理化学性能，能够有效屏蔽磁性纳米微粒之间的磁性偶极作用，可以保护磁性纳米微粒不被外界酸性或碱性环境所腐蚀，提高磁性纳米微粒的分散稳定性。所以，人们常用SiO₂外壳负载磁性纳米颗粒。

王志琰等利用原位载药法制备出载药磁性SiO₂空心球用于药物的控释与缓释，可保证药物的均匀释放，且最终释放量可达 90％以上。

Shen等利用中空SiO₂微球负载改性Fe₃O₄（MFN）制备出磁性SiO₂微球，在实验过程中MFN的磁性并未减少，且使得每个中空SiO₂微球都具有均匀的磁性分布。所得磁性微球的强磁性有利于吸附剂的分离和回收，对重金属离子或有机污染物有较强的吸附去除率，具有很大的应用潜力。

6、隔热材料

作为一种新兴的隔热材料，二氧化硅空心球因其特殊的结构具有低于传统隔热材料的导热率。与二氧化硅颗粒相比，二氧化硅空心颗粒的壳中二氧化硅含量少，导致固体间的热传导降低。此外，当空腔内填充介质是空气或者一些低传导气体时，其热导率可以进一步下降。目前，空心二氧化硅颗粒已作为添加剂来降低基体材料的热导率，并且效果十分显著。

Hu P. 等在玻璃板上涂布含中空SiO₂纳米球的保温涂层，通过红外灯的照射证明涂层的保温性能随着中空SiO₂纳米球的含量的增加而提高.

M.Grandcolas等制备了疏水改性的中空SiO₂纳米球并且应用于保温材料中。实验结果表明，未疏水的改性中空SiO₂纳米球的导热系数明显高于疏水改性后的，这表明疏水官能团的加入可以降低保温材料的导热系数。

N.S. A. Mofid 等研究发现，中空SiO₂纳米球的壳厚与内孔径同样会影响涂层的隔热性能，减小球壳厚度或内孔径可以有效降低固相热传导的贡献，从而降低涂层的导热系数。

7、催化材料

二氧化硅空心微球因具有腔内结构和较大的比表面积能够增大与溶液的接触面积，加速反应进程，而纳米级催化剂又能很好的负载于空心微球上，所以SiO₂微球用作催化剂或催化剂载体有着明显优势。

聂志欣等人使用中空介孔二氧化硅纳米球（HMSN），采用改进的浸渍法引入磷钨酸作为活性中心，由此得到中空介孔二氧化硅负载磷钨酸的纳米催化剂。 此催化剂有利于反应物与产物的传输，二氧化硅的介孔结构，可以使磷钨酸在孔道内高度分散，避免聚集。油酸和甲醇的酯化反应中采用此催化剂，最佳反应条件下油酸转化率达到98.7％，同时呈现良好的再生性。

罗静等利用空心介孔SiO₂为催化载体制备出SiO₂@Ag 催化剂，在催化硼氢化钾还原4-硝基酚的反应中的催化效果明显优于其他催化剂。

吴兴萍将 Fe₃O₄和CuFe₂O₄分别与SiO₂空心球进行复合，合成出具有独特结构的复合空心材料，提高了铁氧体的催化活性和稳定性，可用作非均相Fenton催化剂。

8、抗反射涂层材料

抗反射（anti-reflection，AR）涂层的原理是基于不同涂层界面之间反射波的相消干涉。对于理想的抗反射表面，涂层的折射率应该在1.22左右，但实际中不存在具有如此低折射率的材料。为了获得较低的折射率，必须通过产生气孔将空气作为第二相引入涂层中。

Zhang J. 等成功制备出单层和三层含酸催化SiO₂杂化的空心SiO₂纳米球的光学涂层。其中单层光学涂层在600 nm的单波长处具有接近完美的透过率和反射率，分别为99.16%和0.42%；三层光学涂层的平均透过率为97.94%。由于三层AR涂层具有致密的酸催化SiO₂层，可以防止水对玻璃的侵蚀和由此产生的腐蚀。单层AR和三层AR在高加速应力试验和湿磨擦洗试验中，均展示出了良好的耐用性。

Tao C. Y. 等通过改变TEOS和三乙氧基甲基硅烷（methyltriethoxysilane，MTES）两种不同硅源的比例，制备了具有低折射率和耐湿性的AR涂层，再经过中空SiO₂纳米球溶胶浸涂后，展现出优异的透射率。疏水甲基与SiO₂结构网络紧密相连，可以有效地防止环境中水分子的吸附，且MTES在硅源中占比越高，AR涂层的耐湿性越好。

9、其他材料

Pálvölgyi等人对热稳定性聚合物（HSP）在其他领域的应用进行了研究。他们探索了将低介电常数和损耗特性的材料-二氧化硅，通过纳米纤维进一步强化，从而制备密度极低的多孔二氧化硅基复合材料的方法。通过在该材料的复合薄膜上溅射微观双开环谐振器矩阵，可以得到在300GHz中心频率下工作的平面滤波器，具有准确的中心频率和70GHz的超大带宽（80%传输率），研究结果显示，该材料有望满足未来因无线通信设备数量持续增加而带来的快速数据流量需求，促进实现6G通信技术。

二氧化硅纳米壳合成、纳米纤维素增强复合膜制备和射频(RF)滤波器制造的示意图

小结

近年来对介孔中空材料的研究十分火热，中空二氧化硅以其独特的形貌结构和利用其大的比表面积达到的高活性、高效率成为前景可观的研究对象。中空二氧化硅原料易得，环保无毒，应用广泛，目前在研究的污水吸附方面的问题，特别是染料污水吸附以及重金属离子吸附方面应用比较广泛，在酶固化载体、靶向药物传递等方面也发挥着重要作用。引得更多的研究人员投身中空二氧化硅的制造中，中空二氧化硅微球会在更多领域展现优越性能和重大价值。

参考来源：

[1]赵志成等.二氧化硅纳米空心微球的制备及其应用研究进展

[2]王超.中空二氧化硅微球的制备及其在吸附领域的应用研究

[3]马傲雪.二氧化硅空心微球的制备及应用研究进展

[4]陈景华.中空二氧化硅纳米球的制备与应用研究进展

[5]冯洋.中空二氧化硅微球的制备及应用研究进展

（中国粉体网编辑整理/九思） 

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