【原创】MPCVD金刚石：高品质与高速率能否同行？

中国粉体网讯  微波等离子体化学气相沉积技术(MPCVD)被认为是制备大尺寸高品质单晶金刚石的理想手段之一。然而其较低的生长速率以及较高的缺陷密度是阻碍MPCVD单晶金刚石应用的主要因素。

沉积的金刚石样品

高速率生长

MPCVD单晶金刚石生长机理可简单描述为以下过程，即微波通过特殊设计的谐振腔谐振后在样品台上方区域形成集中的电场，将氢气、甲烷等原料气体解离形成原子氢和一系列含碳前驱体等离子体，随后在冷却到一定温度的籽晶表面沉积生长金刚石。

通过MPCVD单晶金刚石生长的过程可以看出，增加原子H和甲基CH₃的浓度是提高单晶生长速率最直接的方法之一。除此之外，还有以下几种方法：

1.提高MPCVD单晶金刚石生长过程中的等离子体密度（提高生长时的气压和功率）；

2.一定比例氮气掺杂。在氮气掺杂比例较低的情况下，金刚石的生长速率能够显著提升，但随着氮气加入比例的提高，金刚石生长速率逐渐趋于饱和；

3.氩气掺杂。该方法是近些年兴起的提高MPCVD单晶金刚石生长速率的方法。在以往的MPCVD金刚石生长研究中，氩气一般是为了生长纳米晶或改变多晶金刚石的晶粒大小而引入的掺杂气体。

在MPCVD单晶金刚石的众多应用领域中，半导体方面的应用更具潜力，而诸如功率器件、探测器等性能对单晶金刚石中的杂质和缺陷十分敏感，因此需要高纯(氮杂质浓度ppb量级)和低缺陷(缺陷密度小于10³cm^-2) 的电子级单晶金刚石。

高品质生长

高纯MPCVD单晶金刚石

在MPCVD单晶金刚石中，主要存在的杂质元素是氮和硅，其中氮杂质可能来自于设备漏气、原料气体杂质或舱壁吸附的氮原子等，而硅元素则可能来自于等离子体对石英窗口的刻蚀。

氮气在MPCVD单晶金刚石生长中起到了关键的加速作用，因此高纯单晶金刚石生长将面临生长速率较低这一问题; 此外由于原料气体中甲烷的杂质含量一般较高且纯化手段有限，因而在高纯生长中一般采用较低的甲烷比例，这进一步降低了金刚石的生长速率。

目前国际上诸如元素六等人造金刚石公司，一般也只能提供较小尺寸的高纯电子级单晶金刚石。

低缺陷MPCVD单晶金刚石

除了对杂质含量的要求以外，电子级单晶金刚石对缺陷密度也提出了苛刻的要求。

MPCVD单晶金刚石中的缺陷类型主要为位错，包括刃型位错、45°混合型位错和60°混合型位错，且以前两者为主。

CVD单晶金刚石中的位错密度根据初始籽晶和生长工艺的不同，一般从103cm^-2到107cm^-2量级不等。关于CVD单晶金刚石中的缺陷，一般认为有如下三个主要来源:（a）籽晶中原有缺陷的延伸;（b）生长界面处由于抛光引入的新缺陷或杂质颗粒引入的缺陷；（c）生长过程中由于堆垛错误等产生的新缺陷。

( a，b) 45°混合位错的原子模型； ( c，d) 刃型位错的原子模型；

（e）XRT测试显示出的CVD金刚石生长层中位错缺陷

籽晶的筛选与预处理。在低缺陷单晶金刚石的生长过程中，选择质量较优的籽晶和对籽晶进行合适的预处理极为关键。目前，高温高压（HPHT）Ib型金刚石常被用作籽晶。随着人们对单晶金刚石品质和尺寸要求的不断提高，IIa型单晶金刚石以及高品质CVD单晶金刚石有望取代HPHT Ib型金刚石，成为低缺陷MPCVD金刚石生长所用的衬底。同时，对籽晶表面进行预处理以减少缺陷、杂质颗粒以及抛光处理损伤层对获得高质量的外延层也非常重要。

位错的调控方法。在常规的MPCVD金刚石生长中，位错基本上都是沿生长方向［001］平行排列的，通过一定的人为设计手段，将位错引导到非［001］生长方向上或使位错相互反应湮灭，从而在生长方向表面获得低位错区域，来调控缺陷。除了引导位错转向外，还可以直接通过刻蚀与金属覆盖的方法阻止缺陷在生长层中延伸，但这种方法较为复杂且会在晶体中引入金属颗粒杂质。

生长工艺的控制。生长工艺的稳定性与可靠性是连续沉积大面积、高质量单晶金刚石的保障。在外延生长过程中，沉积温度、甲烷浓度、气体压力是控制生长的关键参数。这些参数对等离子体状态，活性基团离解、激活、分布等都有显著影响，进而影响表面一系列的物理化学反应。

工艺参数对MPCVD单晶金刚石制备影响

生长品质的均匀性

高品质单晶金刚石的应用一般对其尺寸都有要求，这就需要对大面积单晶金刚石生长品质的均匀性和大厚度单晶金刚石生长的连续性进行控制。由于MPCVD 金刚石生长原理和特性所致，等离子体将会在籽晶的棱角处增强，导致等离子体密度和温度在籽晶表面分布不均匀，这就是所谓的“边缘效应”。

目前，处理边缘效应并提高晶体品质的常用方法是使用特殊设计的籽晶托，籽晶托的使用将显著提高籽晶周围等离子体和温度场分布的均匀性，改善CVD金刚石生长面形貌，抑制边缘多晶形成。此外，通过初始籽晶厚度的设计，也能够提高CVD金刚石品质的均匀性。

高品质与高速率能否同行？

高速率与高品质一直以来就是MPCVD单晶金刚石生长领域的热点问题。当考虑高速率与高品质两者相结合时，不同的生长手段间又出现相互矛盾的地方。例如，在高速率生长中常用的氮气掺杂手段势必会引入在高纯单晶金刚石中力图避免的氮杂质，又例如在高品质单晶金刚石生长中采用较低的温度和甲烷含量又会使生长速率大幅降低。

然而，从MPCVD金刚石的生长机理出发，这两者并非是不可协调的，结合初始籽晶的优化与设计，以较高速率制备高品质CVD单晶金刚石的关键就在于产生更多有效的原子H，因而提高功率密度将会是未来解决这一问题的重要途径之一。同时需要注意的是，提高功率密度不仅对MPCVD金刚石生长设备提出更高的要求，还需要根据高功率密度下等离子体的状态来调整生长参数，探索适合于高等离子体密度条件下的生长工艺。

相信在不久的将来，通过籽晶的优化、缺陷的调控以及MPCVD设备技术的进步，快速制备满足电子器件应用要求的高品质单晶金刚石这一目标将会实现。

参考来源：

1.王光祖MPCVD制备金刚石的研究

2.李一村等. MPCVD单晶金刚石高速率和高品质生长研究进展

3.董浩永等. MPCVD同质外延单晶金刚石研究进展.材料导报

4.王皓. MPCVD腔体的设计与单晶金刚石生长的研究.郑州航空工业管理学院

5.谢文良. 单晶金刚石MPCVD外延生长的关键问题研究.吉林大学

（中国粉体网编辑整理/轻言）

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