【原创】纳米颗粒大小，该用哪种“尺子”测量？

中国粉体网讯  科学家门捷列夫说：“科学是从测量开始的。”“现代热力学之父”开尔文有一条著名结论：“只有测量出来，才能制造出来。”人类科学研究的革命，工业制造的迭代升级，都离不开测量技术的精进。

对于粉体颗粒粒度，特别是纳米颗粒粒度实现快速、准确的测量，具有非常重要的价值和意义。近年来，对于纳米颗粒粒度的测量方法层出不穷，已经成为各大高校以及研究所的研究热点之一。

电子显微镜法

电子显微镜包括透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)等，电子显微镜是最常用的微观形貌表征分析仪器，是当前测量纳米颗粒粒径标准物质的最高标准。由于其可以捕获颗粒的图像，直接观察纳米颗粒的形貌、粒径大小、粒径分布等信息，国内外的纳米/亚微米粒径标准物质的粒径定值大多数使用电子显微镜进行定值分析。电子显微镜已成为物理、化学、生物、医学和材料科学等方面不可或缺的工具。

从1931年6月第一台电子显微镜建成至今，其理论体系、实验技术以及分析方法都已经相当成熟。电子显微镜与光学显微镜相比，其使用的是高能量的电子束而光学显微镜使用的是可见光；并且电子显微镜配有电磁透镜而光学显微镜使用的是光学透镜，电子显微镜可以呈现更高放大倍率的显微图像，能将样品进行几千、几万倍甚至几十万倍的放大并成像。

TEM与SEM在成像原理上有所不同：透射电子显微镜是利用电子束穿透样品时产生的散射电子与透射电子，经探头检测器接收在荧光屏上成像，形成明场像，而扫描电子显微镜通过一束高能电子束在样品表面进行扫描，激发样品的二次电子，经探头检测器接收并在荧光屏上成像，形成暗场像。但是在对纳米颗粒粒径进行分析时，都是通过捕获颗粒的二维投影图像，然后进行处理分析，得到纳米颗粒的等效面积直径。

中国计量科学研究院的研究人员基于数学几何学，提出一种扫描电镜纳米颗粒粒径自动检测方法，该方法利用电镜颗粒图像的粒径分布及形状信息，采用长短轴比值和区域面积2种不同参数对颗粒是否团簇或残缺进行判断，实现筛选单个的完整颗粒，并使用MATLAB对不同粒径参数的颗粒宽边缘形状进行提取，运用最小二乘法求出颗粒粒径的像素值，经转化后得到真实值，从而实现了微纳米颗粒粒径的自动检测。

在使用电子显微镜对纳米颗粒粒径分析时也有一定的局限性，例如在样品制备过程中取样量极少，在捕获图片时仅能观察到有限数量的颗粒，并不能反映样品的整体属性，缺乏统计性；同时制备样品时颗粒比较容易团聚。

动态光散射法

在各种测量颗粒粒径方法中，动态光散射法是一种应用较早的相对来说比较成熟的方法。其样品的制备过程简单，测试步骤方便快捷，在较短的时间内就可以得到颗粒的粒径及粒径分布信息，在纳米、亚微米颗粒行业中得到较广泛的应用。

动态光散射法根据光散射的原理来对颗粒粒径进行测量。光散射即当光波照射到非均匀介质时，光的传播路径发生变化而导致了光散射。而颗粒的散射是当光照射到颗粒上产生的表面反射、内部的折射以及产生的衍射所造成的。

动态光散射法原理图

当颗粒在悬浮液中处于静止状态时，颗粒散射光的频率与入射光的频率相同，而对于非静止状态时即颗粒在悬浮液中做着无规则的布朗运动时，会使得颗粒的散射光的频率与入射光的频率有所偏差即产生多普勒频移，根据这个细小的频移可以获得颗粒的扩散系数，根据Stokes-Einstein关系式描述的颗粒做布朗运动时在悬浮液中的扩散系数与颗粒粒径之间的关系，从而就可以推算出颗粒的粒径分布状况。

颗粒跟踪分析法

颗粒跟踪分析法是测量纳米颗粒粒度的一种新兴的方法，其研发和应用始于2006年。到目前为止，仅有某国际仪器公司发展了不同型号的颗粒跟踪分析仪。世界上展开了相关技术研究的实验室有几百家，关于使用相关方法测量颗粒粒径和粒径分布的研究比较少。

颗粒跟踪分析技术利用光散射和布朗运动的特性获得样品悬浮液中样本的粒度分布。利用激光光源照射在光学玻璃棱镜上，光束在液体与棱镜间发生折射，而颗粒在悬浮液中进行着布朗运动，其随机运动扩散会导致光散射强度的变化，在可视系统中表现为一个个明亮的光斑，并且可以看到散射光斑也在随机的运动，散射光斑的中心位置和运动状态代表颗粒的位置和运动状态。通过光学放大系统收集每一个颗粒的光散射信号，由相关检测器(例如电荷耦合元件CCD摄像头、互补金属氧化物半导体CMOS装置)实现颗粒的可视化。摄像头捕捉一系列颗粒的运动轨迹视频，分析颗粒的在时间和空间上的运动。

颗粒跟踪分析法原理

通过对视频中每一帧图像上的每一个颗粒的布朗运动进行追踪和分析，可以跟踪单位时间内颗粒的运动轨迹计算出平均空间位移得到在同一水平面上颗粒运动的扩散系数，并利用Stokes-Einstein方程式计算颗粒的水力学直径。

利用颗粒跟踪分析法检测颗粒范围跟样品材料相关，通常为10nm-1um。对于颗粒水力学直径的检测下限而言，是由颗粒的光散射(稀释剂、颗粒的折光率)和样品颗粒的分散性确定的；检测上限是由较大颗粒的衰减的布朗运动决定的。对样品进行测量时其粒径大小需要在颗粒跟踪分析法的检测上限和下限之间。

其它方法研究

采用比表面积和孔径分析仪测量纳米颗粒粒径

中国科学院大连化学物理研究所提出了一种采用比表面积和孔径分析仪测量纳米颗粒粒径的方法。通过测量粒径在30~70nm的一系列纳米颗粒样品堆积孔隙的尺寸，发现随着样品粒径的增大堆积空隙逐渐增大，两者之间存在很好的线性关系，关联两者的关系制定出工作曲线，实现了测量纳米颗粒粒径的目的。

测量结果表明，采用物理吸附仪测量纳米颗粒的粒径分辨率可达0.2 nm，且测量结果具有统计意义，是一种测量纳米粉体粒度简单可行的方法，尤其适合测量干燥后的纳米粉体样品。

基于中低频超声波的纳米颗粒粒径测量

上海应用技术学院机械工程学院的研究人员以ECAH理论模型为基础研究了基于中低频超声波测量纳米TiO2颗粒在分散液中平均粒径及粒径分布的测量理论和试验方法，通过建立起纳米颗粒粒径分布与超声衰减谱之间的关系，利用最优正则优化算法反演得到纳米颗粒的粒径分布。结果表明：该方法的测量结果与透射电镜图像测量以及高速离心沉降纳米粒径分析仪的测量结果吻合较好，表明了该方法测量纳米颗粒粒径分布的可行性与可靠性。

参考来源：

[1]邢化朝，纳米颗粒粒度标准物质的研制，中国石油大学

[2]闫健，激光自混合干涉纳米颗粒粒度测量方法研究，西安理工大学

[3]王智等，扫描电镜纳米颗粒粒径自动检测算法，中国计量科学研究院

[4]胡林彦，采用比表面积和孔径分析仪测量纳米颗粒粒径，中国科学院大连化学物理研究所

[5]侯怀书等，基于中低频超声波的纳米颗粒粒径测量，上海应用技术学院

（中国粉体网编辑整理/平安）

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