【原创】为什么石墨提纯效果不好？这几个研究方向缺一不可！

中国粉体网讯 为什么石墨提纯的效果不好？为什么纯度有差异？或许是，技术和原矿这两个重点研究的不够深入，不够全面，二者结合的不够系统。

1、石墨材料发展的共性问题

石墨的提纯是制备所有石墨材料的基础，是石墨材料发展的共性问题。石墨纯度决定石墨深加工产品的使用性能和综合性能，石墨纯度越高，应用价值越高。无论是用于人造金刚石的原料、锂离子电池的负极材料、密封导热的柔性石墨材料，还是用于航空航天、核工业的特殊石墨材料都要求石墨的纯度为99%～99.99%，甚至更高。

不过，石墨种类多样，成分复杂，提纯效果各不相同。

石墨提纯前后的SEM图

2、天然石墨分类与特性

（1）石墨分类

天然石墨按结晶大小，可分为晶质石墨和隐晶质石墨（土状石墨），而晶质石墨又根据晶体结构不同可分为鳞片石墨和致密晶质石墨（脉石墨）。自然界中，石墨大多以鳞片石墨和隐晶质石墨形态存在，致密晶质石墨矿床分布并不普遍，以斯里兰卡矿床最有名，但储量并不多。

石墨晶体层状结构中原子的中心位置和石墨的晶体结构

晶质石墨是指石墨片径大于1μm的石墨矿，石墨鳞片片径大于100目（0.147mm）者为大鳞片石墨，大鳞片按产品又分为+50目（0.287mm）、+80目（0.175mm）、+100目（0.147mm）的鳞片石墨，小于100目（0.147mm）者，一般为中小鳞片石墨。在鳞片石墨的自身性能上，大鳞片石墨要优于中小鳞片石墨，如润滑性，石墨鳞片越大，摩擦系数越低，润滑性越好。随着技术的发展，中小鳞片石墨在锂离子电池中的用途越来越重要，成为动力电池的关键原料。

（2）石墨的成分与杂质

有研究指出，不同成矿带、不同构造背景，产出的石墨鳞片也不同，质量也有差异。石墨存在于矿物中，主要成分为碳，伴生物有石英、高岭石等以及少量铁矿石、电气石、方解石等，这些杂质是影响石墨纯度的主要因素，也影响石墨提纯技术的选择和使用。

自然界中没有纯净的石墨，石墨矿中往往含有SiO₂，Al₂O₃，FeO，CaO，P₂O₅，CuO等杂质，这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现，还有水，沥青，CO₂，H₂，CH₄，N₂等气体部分。

3、影响石墨提纯效果的因素

（1）提纯技术选择

浮选：利用天然石墨自身良好的漂浮特性，通过多段流程的浮选工艺设计，将天然石墨矿中的鳞片石墨或者微晶石墨与共生的高岭土、石英石和云母石等矿物质进行分离。

酸碱法：其提纯过程包括碱熔过程及酸解过程。碱熔过程是将石墨中的杂质如Al₂O₃、Fe₂O₃、SiO₂、MgO、CaO等在高温下与NaOH反应后，生成不溶于水的氢氧化物，部分杂质（SiO₂）反应后生成溶于水的产物用水浸取洗涤后被除去。酸解过程是指把碱溶后的石墨及氢氧化物一起，与一定浓度的盐酸混合，进行热浸滤，使其变为可溶的氯化物，然后用水洗涤除去。

氯化焙烧法：利用氯气的强氧化性，将石墨中的金属氧化物杂质氧化成气化温度更低的氯化物，在该温度条件下，金属的氯化物能够大量快速地气化排出，实现了对石墨的提纯。氯化焙烧法处理的杂质以SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃为主，高温处理下形成氧化物并与注入的氯气有机结合，化学反应下转化为氯化物后汽化逸出。

氢氟酸法：近年来，含氢氟酸的混酸体系和氟化盐体系的石墨提纯技术备受关注。

混酸体系：HF和其他强酸的混合体系，如HF/HCl体系、HF/HNO₃体系和HF/HSO₄体系。混酸体系几乎可以和石墨中所有的杂质反应，得到99%以上的高碳、高纯石墨。

氟化盐体系：以氟化钠/盐酸体系为例，氟化钠和盐酸在加热情况下可以生成氢氟酸，与石墨中的含硅杂质发生反应除去石墨中的硅酸盐，同时盐酸可以与石墨中的其他杂质反应生成溶解度较大的氯化物，经过清洗和过滤，可以实现杂质与石墨的分离，提高石墨纯度。

高温法：石墨中的硅酸盐杂质在高温下可以分解为简单的金属氧化物，如SiO₂、Al₂O₃、Fe₃O₄、MgO、CaO等，这些金属氧化物的沸点在3500℃左右。石墨的熔点为（3850±50）℃，沸点为4500℃，将石墨置于特定气氛炉中进行高温焙烧，石墨中的杂质会气化逸出，实现提纯的目的。

石墨提纯技术

（2）石墨结构

石墨每一网层间的距离为3.40Å，距离很小，很多石墨杂质存在于层与层之间，因此，这种结构不利于石墨中杂质的去除。如果利用化学法提纯，提纯试剂很难进入狭小的石墨层中间，与石墨杂质发生化学反应；如果利用物理法提纯，杂质气化后，由于石墨片层的阻挡，杂质气体不容易从狭小的石墨层间溢出，随着温度的降低还会继续附着在石墨层上。因此，石墨层间距的阻碍是石墨提纯最重要的控制要素之一。

（3）输入能量（温度）的把控

温度是能量输送常用的方式之一，如果将影响石墨纯度的其它成分与石墨分离，需要改变杂质的存在形态，可以将其转变成可溶物，并且这种可溶物不能随着温度的高低变化由可溶物再次转变为不溶物，才能达到与石墨分离的目的。但是在这一过程中，不能使石墨发生化学变化，不能改变其键能、键长以及石墨的结构。这就要求在能量输入方式上进行严格控制，作用的能量超过345.6kJ/mol，石墨中的C-C键将被破坏，石墨的晶体结构将不复存在。研究发现，同样是碱熔焙烧，不同温度对于杂质的去除效果完全不同。如果不能形成稳定的可溶物，基本达不到提纯的目的。因此，能量输入的大小也是石墨提纯的控制要素。

（4）杂质化合物的可溶性

石墨中的矿物类杂质，在提纯过程中因为生成新的化合物，从而改变在溶剂中的溶解度，由不溶物转变成可溶物，从石墨中分离出去。在此过程中，像K、P、V等元素，与氢氧化钠就可以完全反应生成可溶性化合物，在碱熔焙烧、水浸洗涤工艺中可以完全除去。含有该类元素的矿石主要为长石云母、绿泥石以及磷酸盐。V₂O₅属于两性化合物，可以溶于碱液中，在溶解性转化过程中可以完全将其去除。像Al、Si、S等元素，在碱熔焙烧、水浸工艺中，只能除去少量杂质。含有该类元素的矿石主要是长石、云母，在绿泥石中也有少量存在，与氢氧化钠反应只能生成微溶物沉淀或共聚物沉淀，生成的Al(OH)₃或AlO^2-在碱液中溶解性差，会继续吸附在石墨鳞片表面；Si元素以Na₂SiO₃形式存在，其表面被Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、Fe(OH)₃和Al(OH)₃等金属氢氧化物网捕包裹并形成共聚物沉淀，碱熔焙烧、水浸工艺只能去除部分这类杂质成分。因此，杂质在何种溶剂中形成何种可溶性化合物，是石墨提纯的关键要素。

结语

石墨纯度决定石墨深加工产品的使用性能和综合性能，石墨纯度越高，应用价值越高。深入研究石墨性质、杂质种类并不断改进现有的提纯技术对实现石墨资源高效利用至关重要。

参考来源：

杨家智，等：石墨提纯工艺的研究进展，黑龙江科技大学

郭润楠，等：天然石墨分选提纯及应用进展，东北大学

肖绍懿，等：炭-石墨类材料提纯技术，中钢集团新型材料（浙江）有限公司

王三胜，等：石墨提纯工艺研究进展综述和新技术展望，北京航空航天大学

陈军元，等：晶质石墨矿鳞片片径与成矿特征分析，中国建筑材料工业地质勘查中心

饶娟，等：天然石墨利用现状及石墨制品综述，合肥工业大学