【原创】固体氧化物燃料电池关键材料的探索

中国粉体网讯  随着“双碳”目标的提出，氢能与燃料电池技术迎来了快速发展的契机，而可以实现氢能和现有化石燃料清洁高效利用的固体氧化物燃料电池，与我国现有能源供应系统兼容，未来前景十分广阔。

作为第三代燃料电池，固体氧化物燃料电池有发电效率高、寿命长、成本低、燃料适应性广等突出优点，可以应用在分布式发电与固定电站、家用热电连供、便携式电源、车用辅助电源和增程器等领域。

SOFC主要由多孔的电极材料、致密的电解质和连接材料组成，其关键材料决定了电池的功率密度和使用寿命。

由于SOFC的反应原料是气体，且反应在电池内部发生，因此要求电池结构中电极部分为多孔材料，以提供充足的气体传输通道和反应界面。同时SOFC在运行时需要较高的工作温度，这就要求电极材料热膨胀系数与电解质材料和连接材料相近，同时兼具良好的化学稳定性和抗腐蚀性能。

阳极材料

阳极材料是SOFC主要的催化反应场所之一。SOFC的阳极区需要进行H₂的催化反应，运行过程中H⁺与O^2-结合并将反应过程中释放的e^-传递到外电路中，因此SOFC阳极材料要求:

(1)良好的催化活性。

(2)离子电导性与电子电导性较好。

(3)还原气氛下足够稳定。

(4)与电解质材料热膨胀系数匹配，避免运行高温条件下因膨胀应力出现电池材料开裂现象，致电池性能降低。

(5)具有良好的化学稳定性与高化学兼容性。

(6)具有合适的孔隙率，维持电池运行时的多孔性，为反应界面提供充足的燃料气体。

广义上讲，高电子导电性的材料均可应用于阳极，Ni、Fe、Ag、Pt、Co等都被制成阳极材料。然而由于稳定性、制造成本品贵和匹配问题而被限制。

Ni基金属陶瓷阳极材料

由于Ni具有电子导电性能较高、催化活性良好、化学稳定性高以及成本低廉的特性，成为了SOFC阳极材料的普遍选择。但Ni的热膨胀系数无法匹配电解质材料，电池运行时会出现硫中毒、碳沉积和Ni氧化现象的问题限制了其在阳极的应用。为解决这些问题，研究者向Ni中添加电解质相，制成Ni/电解质金属陶瓷阳极材料。

Cu基金属陶瓷阳极材料

Cu等其他具有良好的导电性与化学稳定的金属制作阳极材料解决积碳问题。Cu对C-H键催化活性较低，能够有效缓解碳沉积现象，但Cu基陶瓷阳极材料对硫中毒和水蒸气氧化现象和抗热震性问题并无缓解。

ABO3型钙钛矿阳极材料

ABO₃型钙钛矿结构的A位为碱土金属元素或者稀土元素，B位为过渡金属元素。通过在A、B位掺杂低价阳离子改变材料内部结构，增加氧空位浓度，促进氧离子在材料内部移动，提高材料离子电导性，同时改变掺杂的参比，可以调控材料的结构与催化性能。目前以LaSrO_3-δ与SrTiO_3-δ基钙钛矿为典型的钙钛矿型阳极材料，常用掺杂元素主要有Mn、Fe、Ni、Ru、Co、Ti和V等。

阴极材料

阴极材料主要为O₂提供反应场所，主要功能为吸附催化O₂还原成O^2-，随后O^2-通过电解质传递到阳极进行电化学反应。通常SOFC阴极材料要求:

(1)具有良好的反应催化活性。

(2)离子电导性与电子电导性较好，接受电子同时使氧气在阴极中被高效催化。

(3)在氧化气氛下拥有较好的稳定性。

(4)与电解质材料和连接体材料有近似的TEC，避免在电池运行的高温条件下受到膨胀应力产生电池材料开裂导致电池性能失效。

(5)具有良好的化学稳定性和高化学兼容性。

(6)具有合适的孔率，确保电池运行时也能保持多孔性，能够为反应界面提供充足的反应气体。

(7)具有成本效益。

目前合适的阴极材料选择主要为钙钛矿结构、双钙钛矿结构与Ruddlesden-Popper相复合材料(R-P结构)。

钙钛矿结构阴极材料

理想ABO₃钙钛矿型氧化物的晶体结构

目前，ABO₃结构氧化物是阴极材料中最普遍、最常见的结构类型。目前，锰酸镧锶(LSM)是较为经典的SOFC阴极材料，主要应用于高温SOFC中。

双钙钛矿结构阴极材料

双钙钛矿结构

双钙钛矿结构阴极材料是通过在双钙钛矿A₂B₂O₆中的A位或B位进行元素掺杂制备而成的。目前LnBaCo₂O_5+δ(LBCO，Ln=La，Pr，Nd，Y，Gd，Sm)是A位掺杂双钙钛矿结构阴极材料中研究较多的结构。

B位掺杂时会发生离子变价或产生氧空位保持电中性，从而产生离子电导性。Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ(SFM)是一种结构稳定、TEC匹配、拥有高电导率和氧化还原催化活性等特性的先进SOFC阴极材料。

Ruddlesden-Popper相复合材料

(R-P)型材料晶体结构

Ruddlesden-Popper(R-P)型材料是结构通式为A_n+1B_nO_3n+1的类钙钛矿结构，由于 Ln₂NiO₄(Ln=La，Pr，Nd)离子电导率、表面氧交换系数以及体扩散系数较高，TEC与常用电解质相近，是目前研究广泛的R-P阴极材料。

电解质

电解质是SOFC的核心材料，其主要功能为传导离子，在阳极与阴极中形成通路。电解质的性质（电导率、稳定性、热膨胀系数、致密化程度、厚度等）直接影响电池的工作温度和转换效率，并决定所匹配的电极材料及制备技术。SOFC对电解质有以下要求：

(1)具有高的离子电导率、低的电子电导率。

(2)在高温下的氧化、还原气氛中，结构、尺寸、形貌等具有良好的稳定性。

(3)在制备和运行条件下与电池其他组件具有化学相容性，不发生界面扩散。

(4)从室温到运行温度下与电池其它组件热膨胀系数相匹配。

(5)具有高致密度和足够的机械强度，从室温到电池的运行温度，电解质材料必须保证燃料气体和空气不发生串气，在电池制备和运行条件下不会开裂。

常见的SOFC电解质材料有ZrO₂基电解质、CeO₂基电解质、Bi₂O₃基电解质和钙钛矿结构的电解质等。

ZrO₂基电解质

ZrO₂基电解质是中高温运行温度下研究最早、最广泛且研究最深入的一类材料。目前在运行温度800~1000℃范围内使用广泛，拥有良好的化学稳定性和氧离子电导性，但纯ZrO₂的氧离子电导率较低，不符合电解质材料的使用要求。目前常见的ZrO₂基电解质是Y₂O₃的ZrO₂体系，在ZrO₂中掺杂Y₂O₃金属离子的时候，Zr⁴⁺的点阵位置会被Y³⁺占据，同时产生了氧空位，有利于氧离子的传导。

CeO₂基电解质

CeO₂萤石结构示意图

CeO₂与ZrO₂同为萤石结构，在相同的温度下，CeO₂基电解质电导率比YSZ要高出1~2个数量级，在600℃左右的温度下就能达到较为理想的离子电导率。但纯CeO₂氧离子电导率较低，要想改善纯CeO₂电导率低，可以对其进行掺杂(二价或三价金属氧化物)，掺杂后的化合物具有较低的导电活化能以及较高的电导率,可以作为电解质材料去使用。

Bi₂O₃基电解质

Bi₂O₃是目前发现的自然界中离子电导率最高的氧离子导体，但是Bi₂O₃在不同的温度和条件下会呈现出α、β、γ和δ主要不同的晶体结构。在δ-Bi₂O₃中掺杂适量的三价稀土氧化物可以形成固溶体，能够有效提高δ-Bi₂O₃稳定性，同时提高电导率。

钙钛矿结构电解质

ABO₃型钙钛矿结构稳定，通过在A位与B位阳离子掺杂调整制备的材料不同性质:离子导电、电子导电和绝缘性能，匹配电解质材料高离子电导与低电子电导的需求。LaGaO₃基材料表现出高氧离子电导性能，是研究最多的钙钛矿结构电解质材料。

小结

SOFC作为21世纪绿色能源，其电极材料与电解质材料的开发利用取得了一定的进展，但如何解决SOFC的阳极材料中的碳沉积和硫中毒问题、如何优化阴极钙钛矿材料的稳定性及热膨胀系数和如何对已有电解质的掺杂改性的难题依然存在。寻找适合的SOFC关键材料依然是研究者在前进方向上的重大挑战。

参考来源：

1.李静、刘阿鹏《固体氧化物燃料电池材料的研究进展》

2.常春等《固体氧化物燃料电池阴极材料的研究进展》

3.毛翔鹏等《固体氧化物燃料电池材料发展现状》

4.孙杨等《固体氧化物燃料电池电解质发展现状》

（中国粉体网编辑整理/乔木）

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