硫化物固态电解质关键原材料：硫化锂

中国粉体网讯  全固态锂电池由于采用不可燃的固态电解质，可有效改善电池安全性问题。在已开发的固态电解质中，硫化物固态电解质因其较高的离子导电率，引起了国内外研究机构的高度关注。Li₂S是合成硫化物电解质的关键原材料，而Li₂S的高成本导致硫化物电解质价格居高不下，因此低成本大规模合成Li₂S是推进硫化物电解质和硫化物固态电池实用化的关键。

硫化锂(Li₂S)属于立方晶系，具有反萤石晶体结构。由于在空气中极易水解变质，产生带有臭鸡蛋气味的硫化氢气体，因此在自然界中没有Li₂S化合物直接存在。与之形成鲜明对比的是另外两种常见的碱金属硫化物(Na₂S和K₂S)则可以与水共存，形成水合晶体Na₂S·9H₂O和K₂S·5H₂O，且可以通过加热直接得到它们的无水形态。同时，这三种硫化物在利用其二价阴离子S^2-的性质，如造纸、制革、橡胶硫化处理时具有极其相似的化学性质。然而，由于原材料锂元素的价格高昂，以及生产及储存过程中的困难，Li₂S比其他两种同类产品贵得多，因此，很长一段时间以来，Li₂S一直是一种新奇的化合物，几乎没有任何实际应用。

直至近10年，研究人员在开发先进下一代锂离子电池材料时对这种化合物产生了浓厚的兴趣，使用Li2S为原材料合成的具有超高离子电导率的电解质不断被报道。今天Li₂S已经成为了可充电电池领域的明星材料，不仅用于合成硫化物固态电解质(如(100-x)Li₂S-xP₂S₅、Li₂S-M_xSy-P₂S₅等)，还直接用于新兴电池体系锂硫电池的正极。随着动力电池产业的发展，硫化物固态电解质及锂硫电池体系研究逐渐加深，对Li₂S的需求也将进一步加大。

硫化锂实验室合成方法

随着Li₂S被发现可直接用于锂硫电池正极，研究者们对Li₂S合成及其在锂硫电池中的电化学性能进行了较多研究，从而产生了多种实验室条件下合成Li₂S的方法。包括反应条件相对温和的液相合成方法，以及反应温度较高的固相碳热还原或锂燃烧合成方法。

液相合成法具有较好的调节产物Li2S粒径的能力，有利于在初始充电过程的活化，但这些方法通常需要高活性的金属锂或有机锂化合物作为反应物。碳热还原路线可以使用廉价的碳和硫酸锂(Li₂SO₄)作为原料，但合成的Li₂S粒径较大，应用于锂硫电池正极时首次充放电需要较高能量进行活化。通常需要结合球磨、静电纺丝或原位聚合等方法，在热还原过程前将碳源与Li₂SO₄均匀混合，限制还原过程中Li₂S颗粒的生长。此外，引入其他杂质元素导致产物Li2S纯度较低，属于复合材料。

硫化锂可扩展合成方法

工业生产Li₂S需要大规模的低成本合成，因此使用昂贵的有机锂试剂在室温下的合成路线不切实际。相比之下，硫酸锂(Li₂SO₄)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li₂CO₃)、硫和硫化氢(H₂S)等廉价原材料具有大规模利用的潜力。值得注意的是，H₂S气体是天然气中的一种杂质，也是石油工业的副产品，由于其高毒性，其运输和储存成本很高，但实际上在原产地是几乎免费的。在那里，Li₂S作为废气直接燃烧或通过克劳斯法(H₂S与其燃烧产物SO₂的歧化反应)转化为硫，每年生产的数千万吨商业硫绝大多数来自H₂S。如果将H₂S废气转化为LiS，不仅可以获得高附加值，而且还更加绿色环保。

生产成本是锂离子电池能否成功应用于商业电池的决定性因素。寻找一种廉价的合成路线，以制备高纯度硫化锂是硫化物固态电解质及Li₂S正极实际应用的必要条件。使用低活性锂盐材料LiOH、Li₂CO₃和Li₂SO₄作为前驱体比金属锂更经济，因为金属锂需要电解过程来生产，而用金属锂生产的有机锂试剂则更昂贵。但LiOH、Li₂CO₃和Li₂SO₄制备的工业级Li₂S通常纯度较低，这两者之间存在着巨大的价格差异。因此，利用廉价的LiOH、Li₂CO3和Li₂SO₄前驱体直接生产电池级纯度Li2S的工艺需要进一步研究。

资料来源：涂芳源：用于硫化物固体电解质的高纯Li₂S低成本合成研究，天津理工大学2022

（中国粉体网编辑整理/平安）

注：图片非商业用途，存在侵权告知删除！