固态电解质“粉体”常规制备方法大盘点

中国粉体网讯  固体电解质的制备的方法较为多样，具有不同的特点，对粉体的形貌结构及性能的影响也不尽相同，常用的方法主要为：固相法、沉淀法、水热合成法以及溶胶凝胶法。

固相法

固相反应在广义上的定义为凡是有固相参与的化学反应，如固体与固体、固体与液体之间或固体本身发生的氧化、还原及热解等反应。固相反应在固体材料的高温过程中是一个普遍的物理化学现象。从较窄范围定义的固相反应为固体与固体间由于化学反应而生成新固体产物的过程。

在固相反应中影响因素较多，主要影响因素有：

①原料性质。原料的性质不同导致破坏其晶格结构的难易程度不同，对反应速度也会产生一定的影响；

②时间和温度。根据热力学定律，温度较低时，反应物分子的扩散和迁移速度很慢，化学反应活性低，因此提高反应温度可加速固相反应的进行。另外，需要足够的时间以保证反应物离子的充分结合，促进反应完全进行；

③生料的细度和均匀性。生料越细，颗粒的几何尺寸越小，表面活性能增大，有利于反应和扩散的进行。但随着颗粒尺寸的进一步减小，易发生团聚现象，不利于产品均匀性，同时能耗也会急剧升高，因此，需要对反应条件进行优化，使各组分间充分接触，以此来加快固相反应的进行。

该法的优点主要体现在产量高、工艺简单，适合于大规模工业化生产，而且由于制备方法的特殊性能够制备具有独特性能的材料，具有较高的价值。

沉淀法

固体电解质的粉体制备过程中常用的沉淀法主要包括均匀沉淀法和共沉淀法。均匀沉淀法主要是通过控制反应中沉淀剂的浓度以及加入速度，使反应沉淀处于平衡状态。

该方法的主要特点是粒子生长速度可控、所得产品较为致密且均匀、反应器易清洗等。沉淀的析出分为两个步骤：成核和生长，其相对速度的快慢决定了沉淀颗粒的粒径大小，生长速率较快时，有利于颗粒粒径的增加，反之则相反。小粒径的粒子具有更大的比表面积，有利于提高样品的致密度、降低烧结温度，因此在该方法中需要严格控制粒子成核及生长的速率。

共沉淀法是指将沉淀剂加入到含有多种阳离子的溶液中，使其完全沉淀的方法。其优点是可以通过化学反应直接获得成分均一的超细粉体，并可以通过控制沉淀条件，如pH、温度、沉淀剂滴加速率等对粉体的分散性、颗粒大小、纯度等进行控制。此外，该法工艺流程简单，对设备要求不高，有利于工业化生产。

水热合成法

水热合成法是指高温高压下，在水或者水蒸气等流体中进行的化学反应的总称，其反应原理是通过调节反应条件来控制产物的成核过程和生长过程，以此来制备具有特定形貌和粒度的超细粉体。

该方法可以在相对较低的反应温度下进行，反应物的纯度要求较低；缺点是需要采用高温高压的手段，有一定的安全风险。与传统固相法相比，水热合成法可直接一步合成氧化物，有效地避免了由过多中间过程对产品的影响。

由该法制备出的粉体材料表现出较好的分散性和晶粒结晶度，不易发生团聚，产物具有较好的烧结性能，另外，该法大大降低了产物的合成温度，有利于工业化放大。

溶胶凝胶法

溶胶凝胶法作为一种被广泛应用的粉体制备方法，具有反应温度较低、产物均一性较好、产物组分易于控制等优点。由该法制备的粉体性质受多种因素影响，如pH、螯合剂种类、溶剂用量、反应温度及时间等等。预处理过程的控制能够一定程度上实现对产物粉体粒径、形貌的定向控制。

但该方法的工业化生产存在较大问题：工艺复杂、产率低、成本过高等。有研究者利用该法来制备LLZO，并进行了研究。首先将反应物按照一定的比例进行混合，搅拌均匀后通过加热蒸发控制反应溶胶-凝胶过程，最后经干燥和焙烧得LLZO材料。研究发现，相比传统固相法制备LLZO，溶胶凝胶方法可有效降低焙烧温度，同时所制备的LLZO的离子电导率为1.5x10-4 S/cm。

除以上所述的方法外，固体电解质粉体的制备方法还包括：低温燃烧合成法、微乳液法、注凝成型技术等等。与固相法相比，湿化学法法可在较低温度下制备高纯相的固溶体，且粉体颗粒较细，有利于高密度固体电解质的制备。但与此同时，该法制备的粉体易发生团聚而导致粉体的烧结活性降低。固相法具有操作简单，重复性好，可批量化制备的特点，具备更大的工业化前景。

资料来源：朱骏：锂镧锆氧固体电解质的制备及在全固态电池中的应用研究

（中国粉体网编辑整理/平安）

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